氫(qing)能是(shi)未(wei)來最(zui)理想的(de)(de)(de)(de)(de)一種清潔(jie)(jie)(jie)能源(yuan)。氫(qing)燃料(liao)電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)汽(qi)(qi)車(che)(che)以氫(qing)氣為燃料(liao)，能量(liang)轉化(hua)(hua)效(xiao)率高，清潔(jie)(jie)(jie)零(ling)排放，是(shi)未(wei)來新能源(yuan)清潔(jie)(jie)(jie)動(dong)力汽(qi)(qi)車(che)(che)的(de)(de)(de)(de)(de)主要發(fa)展方向之一。然(ran)而氫(qing)燃料(liao)電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)汽(qi)(qi)車(che)(che)的(de)(de)(de)(de)(de)推廣(guang)目前仍(reng)然(ran)困難(nan)重(zhong)重(zhong)，其中(zhong)(zhong)(zhong)一個關(guan)鍵難(nan)題(ti)是(shi)氫(qing)燃料(liao)電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)電(dian)(dian)極的(de)(de)(de)(de)(de)CO中(zhong)(zhong)(zhong)毒(du)問題(ti)。現(xian)階(jie)段(duan)，氫(qing)氣主要來源(yuan)于甲醇和(he)天(tian)然(ran)氣等碳氫(qing)化(hua)(hua)合物(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)水蒸汽(qi)(qi)重(zhong)整、水煤氣變換反應(ying)等，通常含有(you)(you)0.5％~2％的(de)(de)(de)(de)(de)微量(liang)CO。作為氫(qing)燃料(liao)電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)汽(qi)(qi)車(che)(che)的(de)(de)(de)(de)(de)“心臟”，燃料(liao)電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)電(dian)(dian)極極易(yi)被(bei)CO雜質氣體毒(du)化(hua)(hua)，從而致使電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)性能降(jiang)低和(he)壽命(ming)縮短(duan)，嚴重(zhong)限制了該類汽(qi)(qi)車(che)(che)的(de)(de)(de)(de)(de)推廣(guang)。富氫(qing)氛圍(wei)CO優(you)先氧化(hua)(hua)（PROX）是(shi)車(che)(che)載去除氫(qing)氣中(zhong)(zhong)(zhong)微量(liang)CO的(de)(de)(de)(de)(de)最(zui)理想方式。然(ran)而現(xian)有(you)(you)PROX催化(hua)(hua)劑(ji)工作溫(wen)度相對(dui)較高（室溫(wen)以上(shang)）且區間窄(zhai)，無法在寒冷條(tiao)件下為氫(qing)燃料(liao)電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)頻繁冷啟動(dong)過程(cheng)中(zhong)(zhong)(zhong)提供有(you)(you)效(xiao)保護(hu)。

針對該技術難題，188bet足球路軍嶺教授、韋世強教授、楊金龍教授等課題組密切合作，利用原子層沉積技術（ALD），首次設計出一種新型Fe₁(OH)x-Pt單位點界面催化劑結構（圖1），并在低溫高效去除氫氣中微量CO制備高純氫氣方面取得突破性進展。研究成果以“Atomically dispersed iron hydroxide anchored on Pt for preferential oxidation of CO in H₂”為題，于2019年1月31日(ri)在線發表在國際權威期(qi)刊《Nature》上。

圖1.Fe₁(OH)x-Pt單位點界面新型催化劑結構模型示意圖。這里藍色、黃色、紅色、白色小球分別代表鉑、鐵、氧和氫原子。

該工作中，路軍嶺課題組充分利用ALD技術中的表面自限制反應以及二茂鐵金屬源在貴金屬表面解離吸附和分子間空間位阻效應的特性，成功地在SiO₂負載的Pt金屬納米顆粒表面上，原子級精準地構筑出單位點Fe1(OH)x物種，進而促成了豐富且具有超高活性和高穩定性的Fe₁(OH)x-Pt單位點界面催化活性中心的形成。在PROX反應中，研究人員利用該新型催化劑首次在~-75 °C至110 °C的超寬溫度區間，成功實現了100%選擇性地CO完全去除（圖2a,b），極大突破了現有PROX催化劑工作溫度相對較高且區間窄的兩大局限性，為氫燃料電池在寒冷條件下頻繁冷啟動和連續運行期間避免CO中毒，提供了一種全方位的有效保護手段，從而為未來氫燃料電池汽車的推廣掃清了一重大障礙。更難能可貴的是，該催化劑在模擬真實環境，即CO₂和水汽都存在的情況下，仍可表現出極佳的穩定性（圖2c），且比質量催化活性（5.21 mol_CO?h^-1?gPt^-1）是傳統Pt/Fe₂O₃催化劑的30倍（圖2d）。

圖2.利用ALD方法制備出來的1cFe-Pt/SiO₂、2cFe-Pt/SiO₂、3cFe-Pt/SiO₂單位點界面催化劑和常規Pt/SiO₂、Pt/Fe₂O₃催化劑在PROX反應中的催化性能對比。（a）CO轉化率；（b）CO選擇性；反應條件：1% CO、0.5% O2和48% H₂，平衡氣為氦氣，空速為36,000 ml g^?1 h^?1，壓力為 0.1 MPa。（c）1cFe-Pt/SiO₂催化劑的長時間穩定性測試。反應條件：1% CO、0.5% O₂、48% H₂、20% CO₂和3% H₂O，平衡氣為氦氣，空速為36,000 ml g^?1h^?1; 壓力為 0.1 Mpa，反應溫度為353 K。（d）催化劑比質量活性的對比。

韋世強教授課題組利用原位X射線吸收譜（XAFS）從實驗上探測到Fe1(OH)x物種在PROX反應氣氛中的結構是Fe₁(OH)₃，Fe原子與Pt納米顆粒表面Pt原子形成Fe-Pt的金屬鍵，而無明顯的Fe-Fe鍵，并且驚奇地發現該物種具有超高還原特性，在室溫就實現氫氣還原生成Fe₁(OH)2，揭(jie)示了其(qi)高催化活性的(de)(de)內在原(yuan)因。王兵教授課題組利用(yong)掃描隧道電子顯微鏡（STM）研究了FeOx ALD在Pt單晶表(biao)面(mian)的(de)(de)生長行為，觀察到了亞納米(mi)尺寸FeOx物種(zhong)的(de)(de)形成(cheng)，從而直(zhi)接證明(ming)了在Pt表(biao)面(mian)上形成(cheng)單分散Fe物種(zhong)的(de)(de)可能性。與此同時，近常壓X-射(she)線光電子能譜（NAP-XPS）實(shi)驗也進一步證實(shi)PROX反應氣氛下，與Fe成(cheng)鍵的(de)(de)氧(yang)物種(zhong)是羥(qian)基物種(zhong)。

楊金龍教授課題組理論計算確定了Fe₁(OH)₃在Pt表面上的空間構型，證實Pt顆粒表面上形成的Fe₁(OH)x-Pt單位點界面是其催化活性中心，并揭示了其催化反應機理：吸附的CO首先進攻其中一個OH，形成COOH表面中間物種；此后，O₂在該界面處以極低的勢壘活化；形成的原子O隨后進攻COOH，最終生成CO₂。

眾所(suo)周(zhou)知，金(jin)屬—氧化物界面在眾多催(cui)化反應中起(qi)著至關(guan)重要的作(zuo)用。該工作(zuo)為人(ren)們設計高活性(xing)金(jin)屬催(cui)化劑提供了一新思路。

該項研(yan)究得到了國家(jia)自然科(ke)學基金(jin)、國家(jia)重點(dian)研(yan)發計劃、國家(jia)基礎科(ke)學中(zhong)心項目、瑞(rui)典瑞(rui)典研(yan)究協(xie)會和克努特(te)和愛麗絲布(bu)·瓦倫堡基金(jin)會的(de)支(zhi)持，并(bing)由衷地感謝北京(jing)同步輻(fu)射(she)、上海同步輻(fu)射(she)、合肥(fei)國家(jia)同步輻(fu)射(she)中(zhong)心以及瑞(rui)典Max-lab等國家(jia)實驗(yan)室為(wei)該項研(yan)究提供的(de)寶貴機時。

論文鏈接：//www.nature.com/articles/s41586-018-0869-5

（合肥微尺度物(wu)質科學國家研究中心(xin)、國家同步(bu)輻射實驗室、化學與材(cai)料科學學院(yuan)、科研部）