近日，我系曾杰教授研究團隊設計構筑了銅-碳化鐵界面型催化劑，實現了常壓下二氧化碳加氫高選擇性制備長鏈烯烴。相關成果以“Ambient-pressure hydrogenation of CO₂ into long-chain olefins”為題發表在《自然·通(tong)訊》上，論(lun)文(wen)的(de)共同(tong)第一作者是博(bo)士生李鐘靈、特任副研究員吳文(wen)龍。

長鏈烯烴（C₄₊⁼）在(zai)精細化(hua)工(gong)領(ling)域(yu)具(ju)有廣泛的應用，例如用于合(he)成洗滌劑、高辛烷值汽油、潤滑(hua)油、農藥、增塑劑等(deng)。目前合(he)成長(chang)鏈(lian)(lian)烯烴的主(zhu)要途徑是依(yi)賴于石油化(hua)工(gong)工(gong)業的烯烴聚合(he)。如果(guo)利用可再(zai)生(sheng)能源電(dian)(dian)解(jie)水制氫，再(zai)與溫室氣體二氧(yang)(yang)化(hua)碳反(fan)應直接制備(bei)長(chang)鏈(lian)(lian)烯烴，則會(hui)有巨大的環境效益。由于電(dian)(dian)解(jie)水設(she)備(bei)規模小、布(bu)局(ju)分散，為了直接對接電(dian)(dian)解(jie)水制氫，需要使二氧(yang)(yang)化(hua)碳加氫反(fan)應在(zai)常(chang)壓下進行。然而，目前二氧(yang)(yang)化(hua)碳加氫制備(bei)長(chang)鏈(lian)(lian)烯烴多(duo)在(zai)高壓反(fan)應條件(jian)下進行。并且，根據(ju)勒(le)夏特列原理，常(chang)壓不利于長(chang)鏈(lian)(lian)烯烴的形成。因(yin)此，實現二氧(yang)(yang)化(hua)碳常(chang)壓加氫制備(bei)長(chang)鏈(lian)(lian)烯烴仍然是一個(ge)巨大的挑戰。

二氧化(hua)(hua)碳(tan)(tan)加氫制(zhi)(zhi)備烯烴主(zhu)要通過甲醇(chun)中(zhong)間體(ti)和(he)一(yi)氧化(hua)(hua)碳(tan)(tan)中(zhong)間體(ti)路徑。由(you)于(yu)低(di)壓(ya)既不利于(yu)甲醇(chun)合(he)成反應也不利于(yu)甲醇(chun)制(zhi)(zhi)烴反應，研究團隊(dui)選擇了一(yi)氧化(hua)(hua)碳(tan)(tan)中(zhong)間體(ti)路徑。該路徑的(de)挑(tiao)戰(zhan)在(zai)于(yu)在(zai)常(chang)壓(ya)下設計(ji)合(he)適的(de)費托(tuo)合(he)成（FTS）活性位點。借鑒用(yong)于(yu)合(he)成醇(chun)的(de)改性費托(tuo)催化(hua)(hua)劑(ji)的(de)設計(ji)思(si)路，研究人(ren)員在(zai)鐵(tie)(tie)基催化(hua)(hua)劑(ji)的(de)基礎上引入具有一(yi)氧化(hua)(hua)碳(tan)(tan)非解離吸附能力的(de)銅位點，制(zhi)(zhi)備了具有銅-碳(tan)(tan)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)界面在(zai)常(chang)壓(ya)下工作的(de)銅-鐵(tie)(tie)催化(hua)(hua)劑(ji)，該催化(hua)(hua)劑(ji)包含金(jin)屬銅、四氧化(hua)(hua)三鐵(tie)(tie)和(he)碳(tan)(tan)化(hua)(hua)鐵(tie)(tie)等多種物相(xiang)。

圖1.（a）與傳統鐵基催化劑性能對比。（b）烴類產物碳數分布。（c）不同的空速下的性能對比。（d）不同H₂/CO₂比下的性能對比。

對催化劑進行性能評估發現在320^oC，1 bar（H₂:CO₂ = 3:1），空速為2400 mL h^-1 g_cat^-1的反應條件下，該催化劑對長鏈烯烴選擇性高達66.9%，同時二氧化碳轉化率為27.3%，一氧化碳選擇性為43.7%。對比于傳統鐵基催化劑，該催化劑對一氧化碳和甲烷的選擇性更低，對長鏈烯烴的選擇性更高（圖1a,b）。為了評價催化劑的適用性，我們改變了反應空速和H₂/CO₂的比值，當反應空速增大時，二氧化碳轉化率降低但長鏈烯烴選擇性未發生顯著衰減，當H₂/CO₂的比值增大時長鏈烯烴選擇性也僅輕微降低，這表明催化劑能適用于廣泛的反應條件（圖1c,d）。盡管催化劑在常壓下操作，但其對長鏈烯烴的選擇性與目前文獻報道的高壓反應條件下的最優值基本相當（圖2）。研究人員發現，該催化劑經(jing)過長(chang)(chang)時(shi)間反應(ying)后長(chang)(chang)鏈烯(xi)(xi)烴選擇(ze)(ze)性會(hui)下降，但經(jing)過簡單(dan)的(de)再生處(chu)理即可使其長(chang)(chang)鏈烯(xi)(xi)烴選擇(ze)(ze)性恢復。

圖2.（a）二氧化碳加(jia)氫制長鏈烯烴催化劑的選擇性比較。

研究人員結合原位表征和理論計算研究了碳碳鍵的偶聯機制。一氧化碳程序升溫脫附實驗證明了活化后的催化劑存在一氧化碳非解離吸附和解離吸附兩種活性位點，說明可能存在一氧化碳插入機制（圖3a）。同步輻射真空紫外光電離飛行時間質譜檢測到微量含氧產物乙醛，也側面印證了一氧化碳插入機制的存在（圖3b）。理論計算的結果表明在銅-碳化鐵界面處發生一氧化碳插入的反應能壘遠低于單獨的碳化鐵，并且其CH₂偶聯的反應能壘也低于單獨的碳化鐵（圖3c,d）。因(yin)此，研(yan)究人員認為(wei)，除了(le)與傳統鐵基催化(hua)劑一(yi)樣在碳(tan)(tan)(tan)化(hua)鐵上通過碳(tan)(tan)(tan)化(hua)物路(lu)(lu)徑(jing)進(jin)行碳(tan)(tan)(tan)碳(tan)(tan)(tan)偶聯外(wai)，銅-碳(tan)(tan)(tan)化(hua)鐵界面處還可以進(jin)行一(yi)氧化(hua)碳(tan)(tan)(tan)插(cha)(cha)入過程進(jin)行碳(tan)(tan)(tan)鏈增長，這(zhe)樣可以利用大量(liang)催化(hua)劑表面由于低(di)壓而(er)未解離(li)的(de)一(yi)氧化(hua)碳(tan)(tan)(tan)。碳(tan)(tan)(tan)化(hua)物路(lu)(lu)徑(jing)和一(yi)氧化(hua)碳(tan)(tan)(tan)插(cha)(cha)入路(lu)(lu)徑(jing)的(de)協同作用導致了(le)良好(hao)的(de)長鏈烯烴選擇性。

圖3.（a）一(yi)氧(yang)(yang)化(hua)碳(tan)(tan)程序(xu)升溫脫(tuo)附(fu)譜圖。（b）光(guang)電離能(neng)譜圖。（c）一(yi)氧(yang)(yang)化(hua)碳(tan)(tan)插入(ru)機(ji)制能(neng)壘。（d）碳(tan)(tan)化(hua)物能(neng)壘。

這項(xiang)研究(jiu)(jiu)結(jie)果(guo)揭示了(le)二(er)氧化(hua)(hua)碳(tan)(tan)加(jia)氫反應過程中的碳(tan)(tan)碳(tan)(tan)鍵偶聯機制，也(ye)為二(er)氧化(hua)(hua)碳(tan)(tan)加(jia)氫制長(chang)鏈烯烴催化(hua)(hua)劑的設計(ji)提供了(le)思路。該項(xiang)研究(jiu)(jiu)得到(dao)了(le)國(guo)家重(zhong)點(dian)研發計(ji)劃(hua)、國(guo)家科(ke)技攻關計(ji)劃(hua)、國(guo)家杰出青年科(ke)學基金、安徽省聯合基金重(zhong)點(dian)項(xiang)目等項(xiang)目的支(zhi)持。

論文鏈接：//www.nature.com/articles/s41467-022-29971-5