近日，我系曾杰教授研究團隊設計構筑了銅-碳化鐵界面型催化劑，實現了常壓下二氧化碳加氫高選擇性制備長鏈烯烴。相關成果以“Ambient-pressure hydrogenation of CO2 into long-chain olefins”為題(ti)發表在《自然·通(tong)訊》上，論文的共同第一作者是(shi)博士生李鐘(zhong)靈、特任(ren)副(fu)研究員吳文龍。
長鏈烯烴（C4+=）在精細化(hua)(hua)工領域具有廣(guang)泛的(de)(de)(de)應(ying)(ying)用，例如用于(yu)合(he)成(cheng)洗滌劑(ji)、高辛烷值汽油、潤滑油、農藥、增(zeng)塑劑(ji)等。目(mu)前(qian)(qian)合(he)成(cheng)長(chang)(chang)鏈烯(xi)烴(jing)的(de)(de)(de)主要途徑(jing)是依賴于(yu)石油化(hua)(hua)工工業的(de)(de)(de)烯(xi)烴(jing)聚合(he)。如果利用可再生能源電解(jie)(jie)水(shui)制(zhi)(zhi)氫(qing)，再與溫室氣(qi)體二氧(yang)化(hua)(hua)碳(tan)(tan)(tan)反(fan)應(ying)(ying)直接制(zhi)(zhi)備長(chang)(chang)鏈烯(xi)烴(jing)，則(ze)會有巨大(da)(da)的(de)(de)(de)環境效益。由于(yu)電解(jie)(jie)水(shui)設(she)備規模小、布(bu)局(ju)分散，為了直接對接電解(jie)(jie)水(shui)制(zhi)(zhi)氫(qing)，需要使二氧(yang)化(hua)(hua)碳(tan)(tan)(tan)加(jia)氫(qing)反(fan)應(ying)(ying)在常(chang)(chang)壓下(xia)進(jin)行。然而，目(mu)前(qian)(qian)二氧(yang)化(hua)(hua)碳(tan)(tan)(tan)加(jia)氫(qing)制(zhi)(zhi)備長(chang)(chang)鏈烯(xi)烴(jing)多在高壓反(fan)應(ying)(ying)條件下(xia)進(jin)行。并且，根據(ju)勒(le)夏特列原理，常(chang)(chang)壓不利于(yu)長(chang)(chang)鏈烯(xi)烴(jing)的(de)(de)(de)形成(cheng)。因此，實現二氧(yang)化(hua)(hua)碳(tan)(tan)(tan)常(chang)(chang)壓加(jia)氫(qing)制(zhi)(zhi)備長(chang)(chang)鏈烯(xi)烴(jing)仍然是一個巨大(da)(da)的(de)(de)(de)挑戰。
二氧(yang)化(hua)碳加(jia)氫(qing)制備烯烴(jing)主要通(tong)過甲(jia)(jia)醇(chun)中(zhong)間(jian)體和一(yi)(yi)氧(yang)化(hua)碳中(zhong)間(jian)體路(lu)徑(jing)(jing)。由(you)于(yu)低壓(ya)既不(bu)(bu)利(li)于(yu)甲(jia)(jia)醇(chun)合成(cheng)反應也不(bu)(bu)利(li)于(yu)甲(jia)(jia)醇(chun)制烴(jing)反應，研究團隊(dui)選擇了一(yi)(yi)氧(yang)化(hua)碳中(zhong)間(jian)體路(lu)徑(jing)(jing)。該路(lu)徑(jing)(jing)的(de)挑(tiao)戰在于(yu)在常壓(ya)下設計(ji)合適(shi)的(de)費(fei)托(tuo)合成(cheng)（FTS）活(huo)性(xing)位(wei)點。借鑒用于(yu)合成(cheng)醇(chun)的(de)改性(xing)費(fei)托(tuo)催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)的(de)設計(ji)思路(lu)，研究人員在鐵(tie)(tie)(tie)基催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)的(de)基礎上引入(ru)具(ju)有一(yi)(yi)氧(yang)化(hua)碳非(fei)解離吸(xi)附能力(li)的(de)銅(tong)(tong)位(wei)點，制備了具(ju)有銅(tong)(tong)-碳化(hua)鐵(tie)(tie)(tie)界面(mian)在常壓(ya)下工(gong)作的(de)銅(tong)(tong)-鐵(tie)(tie)(tie)催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)，該催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)包含金屬銅(tong)(tong)、四(si)氧(yang)化(hua)三鐵(tie)(tie)(tie)和碳化(hua)鐵(tie)(tie)(tie)等多種物相。
圖1.（a）與傳統鐵基催化劑性能對比。（b）烴類產物碳數分布。（c）不同的空速下的性能對比。（d）不同H2/CO2比下的性能對比。
對催化劑進行性能評估發現在320oC，1 bar（H2:CO2 = 3:1），空速為2400 mL h-1 gcat-1的反應條件下，該催化劑對長鏈烯烴選擇性高達66.9%，同時二氧化碳轉化率為27.3%，一氧化碳選擇性為43.7%。對比于傳統鐵基催化劑，該催化劑對一氧化碳和甲烷的選擇性更低，對長鏈烯烴的選擇性更高（圖1a,b）。為了評價催化劑的適用性，我們改變了反應空速和H2/CO2的比值，當反應空速增大時，二氧化碳轉化率降低但長鏈烯烴選擇性未發生顯著衰減，當H2/CO2的比值增大時長鏈烯烴選擇性也僅輕微降低，這表明催化劑能適用于廣泛的反應條件（圖1c,d）。盡管催化劑在常壓下操作，但其對長鏈烯烴的選擇性與目前文獻報道的高壓反應條件下的最優值基本相當（圖2）。研(yan)究(jiu)人(ren)員發現，該催(cui)化劑經(jing)過長(chang)(chang)時間反應后長(chang)(chang)鏈烯烴選擇(ze)性會下降(jiang)，但經(jing)過簡(jian)單的再生處理即可使其(qi)長(chang)(chang)鏈烯烴選擇(ze)性恢復(fu)。
圖2.（a）二氧化碳加氫制長鏈烯烴(jing)催化劑的選擇(ze)性(xing)比較。
研究人員結合原位表征和理論計算研究了碳碳鍵的偶聯機制。一氧化碳程序升溫脫附實驗證明了活化后的催化劑存在一氧化碳非解離吸附和解離吸附兩種活性位點，說明可能存在一氧化碳插入機制（圖3a）。同步輻射真空紫外光電離飛行時間質譜檢測到微量含氧產物乙醛，也側面印證了一氧化碳插入機制的存在（圖3b）。理論計算的結果表明在銅-碳化鐵界面處發生一氧化碳插入的反應能壘遠低于單獨的碳化鐵，并且其CH2偶聯的反應能壘也低于單獨的碳化鐵（圖3c,d）。因(yin)此，研究(jiu)人員認為，除了與傳統鐵(tie)基催(cui)化(hua)(hua)劑一樣在(zai)碳(tan)(tan)(tan)化(hua)(hua)鐵(tie)上通過(guo)碳(tan)(tan)(tan)化(hua)(hua)物(wu)路徑進(jin)行(xing)碳(tan)(tan)(tan)碳(tan)(tan)(tan)偶聯外，銅-碳(tan)(tan)(tan)化(hua)(hua)鐵(tie)界面(mian)處還(huan)可以進(jin)行(xing)一氧(yang)化(hua)(hua)碳(tan)(tan)(tan)插入過(guo)程進(jin)行(xing)碳(tan)(tan)(tan)鏈增長，這樣可以利用(yong)大(da)量催(cui)化(hua)(hua)劑表面(mian)由于低(di)壓而未(wei)解離的一氧(yang)化(hua)(hua)碳(tan)(tan)(tan)。碳(tan)(tan)(tan)化(hua)(hua)物(wu)路徑和一氧(yang)化(hua)(hua)碳(tan)(tan)(tan)插入路徑的協(xie)同作用(yong)導(dao)致了良(liang)好(hao)的長鏈烯烴選擇性。
圖3.（a）一氧化碳程序升(sheng)溫(wen)脫附(fu)譜(pu)圖(tu)。（b）光電離能(neng)譜(pu)圖(tu)。（c）一氧化碳插入(ru)機制能(neng)壘(lei)(lei)。（d）碳化物能(neng)壘(lei)(lei)。
這項(xiang)(xiang)研(yan)(yan)究結(jie)果揭示了二氧化(hua)碳加氫反應過程中的(de)碳碳鍵偶聯機制(zhi)，也(ye)為二氧化(hua)碳加氫制(zhi)長鏈烯烴催化(hua)劑的(de)設計(ji)提(ti)供了思路。該項(xiang)(xiang)研(yan)(yan)究得到了國家重點研(yan)(yan)發計(ji)劃(hua)、國家科技(ji)攻(gong)關計(ji)劃(hua)、國家杰出青年科學基金(jin)、安(an)徽省聯合基金(jin)重點項(xiang)(xiang)目(mu)等項(xiang)(xiang)目(mu)的(de)支持。
論文鏈接：//www.nature.com/articles/s41467-022-29971-5