10月26日，我系曾杰(jie)課(ke)題(ti)組(zu)(zu)、華(hua)盛頓州立大學(xue)Yong Wang課(ke)題(ti)組(zu)(zu)、加利(li)福尼亞大學(xue)戴(dai)維(wei)斯(si)分校(xiao)Bruce C. Gates課(ke)題(ti)組(zu)(zu)和亞利(li)桑那州立大學(xue)劉景月課(ke)題(ti)組(zu)(zu)合(he)作，在《自然》雜志發(fa)表了題(ti)為(wei)“Functional CeOxnanoglues for robust atomically dispersed catalysts”的文章。該工作(zuo)報道了(le)一(yi)種“納米島(dao)”限(xian)域的原子級分散催(cui)化劑(ji)，突(tu)破了(le)傳(chuan)統催(cui)化劑(ji)活性和穩定(ding)性的矛(mao)盾。在該研(yan)究中，曾杰教(jiao)授為共(gong)同通訊作(zuo)者(zhe)。
在(zai)多相催(cui)(cui)化(hua)中，原(yuan)(yuan)子(zi)級(ji)分(fen)散的(de)金(jin)屬(shu)催(cui)(cui)化(hua)劑因具有獨特(te)的(de)幾何和電子(zi)特(te)性(xing)(xing)(xing)、最(zui)高(gao)(gao)的(de)原(yuan)(yuan)子(zi)利用效率和均(jun)勻的(de)活性(xing)(xing)(xing)位(wei)點，而(er)備受關注(zhu)。然而(er)，高(gao)(gao)度分(fen)散的(de)金(jin)屬(shu)原(yuan)(yuan)子(zi)或因高(gao)(gao)表(biao)面能而(er)移動團聚(ju)，穩(wen)定性(xing)(xing)(xing)差；或因與載體作用過(guo)強而(er)固(gu)定不動，導(dao)致活性(xing)(xing)(xing)位(wei)點鈍化(hua)。因此，如何獲取“動而(er)不聚(ju)”的(de)金(jin)屬(shu)活性(xing)(xing)(xing)位(wei)點，從(cong)而(er)打破催(cui)(cui)化(hua)劑活性(xing)(xing)(xing)和穩(wen)定性(xing)(xing)(xing)的(de)對立矛盾(dun)，一(yi)直(zhi)是催(cui)(cui)化(hua)領域懸(xuan)而(er)未解的(de)難題之一(yi)。
鑒于(yu)此，研究人員(yuan)設計(ji)出一種“納米(mi)島(dao)(dao)”型催化劑，即活性(xing)金屬原子被隔離(li)在“島(dao)(dao)”上，可在各自的“島(dao)(dao)”內(nei)移(yi)動(dong)但跨“島(dao)(dao)”遷移(yi)受阻，進而實現原子的動(dong)態限域穩定。
為(wei)了實(shi)現這(zhe)一目(mu)標，首先需要選取(qu)恰當的(de)材料分別用(yong)作(zuo)“納(na)米(mi)島(dao)”和載體(ti)(ti)。金屬(shu)(shu)原子與“納(na)米(mi)島(dao)”的(de)作(zuo)用(yong)力(li)需遠強于它與載體(ti)(ti)的(de)作(zuo)用(yong)力(li)，否則易離開各自的(de)“納(na)米(mi)島(dao)”。因此(ci)，研究人員在設計的(de)模型催化(hua)(hua)劑(ji)中選取(qu)和金屬(shu)(shu)作(zuo)用(yong)強的(de)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)物作(zuo)為(wei)“島(dao)”（例(li)如氧(yang)(yang)化(hua)(hua)鈰），作(zuo)用(yong)弱的(de)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)物作(zuo)為(wei)支(zhi)撐“島(dao)”的(de)載體(ti)(ti)（例(li)如氧(yang)(yang)化(hua)(hua)硅）。
其次，為(wei)了高(gao)效(xiao)地(di)分隔金(jin)屬原子，“島(dao)”需要有足夠高(gao)的密度和足夠小的尺寸。傳統的制備方(fang)法（例如(ru)固液混合(he)浸漬法等）容易造成“島(dao)”的尺寸過大(da)且不均勻(yun)。研究人員開(kai)發出一(yi)種液相靜(jing)電吸附的合(he)成方(fang)法（圖1），首先將高(gao)密度的鈰原子附著在氧化硅表(biao)面，隨后使其自下而(er)上(shang)受控團聚為(wei)僅2納(na)米的孤立(li)“島(dao)”（圖2）。
圖(tu)1.氧化鈰“納米島”穩定鉑(bo)原子催化劑的合(he)成過程(cheng)示意圖(tu)。
圖2.負載在氧(yang)化硅上的氧(yang)化鈰(shi)“納米島(dao)”的結(jie)構表征(zheng)。
隨(sui)后的(de)(de)難(nan)點在(zai)(zai)于將金屬原(yuan)子(zi)準(zhun)確地(di)放置在(zai)(zai)“納(na)米島”上(shang)。為此，研究人員再次借助液相(xiang)靜(jing)電(dian)吸附(fu)法，并(bing)巧妙的(de)(de)利用(yong)(yong)零(ling)電(dian)點原(yuan)理，使氧(yang)化鈰(shi)島和氧(yang)化硅(gui)載體表面分(fen)別帶上(shang)相(xiang)反電(dian)荷(he)。由于異性(xing)電(dian)荷(he)相(xiang)互吸引的(de)(de)作用(yong)(yong)，負電(dian)性(xing)的(de)(de)鉑(bo)前(qian)驅體只會被選擇性(xing)地(di)吸附(fu)在(zai)(zai)帶正電(dian)的(de)(de)氧(yang)化鈰(shi)“納(na)米島”上(shang)，而不會在(zai)(zai)帶負電(dian)的(de)(de)氧(yang)化硅(gui)載體上(shang)，從而實現(xian)了鉑(bo)原(yuan)子(zi)的(de)(de)擇位生長。由于小尺寸“納(na)米島”的(de)(de)吸附(fu)面積有限，通(tong)過控制鉑(bo)前(qian)驅體濃度，就可以實現(xian)平均每個“島”上(shang)不超過一個鉑(bo)原(yuan)子(zi)的(de)(de)目標(biao)（圖3）。
圖3.負載鉑原子的(de)“納米(mi)島”催化劑的(de)結(jie)構表征(zheng)。
穩(wen)定性研究表明(ming)，氧(yang)化(hua)鈰(shi)“納米島”上的(de)鉑(bo)原子可以抵抗高(gao)達600攝氏度的(de)空氣(qi)煅燒。特別地(di)，鉑(bo)原子在(zai)高(gao)溫下的(de)氫氣(qi)氛圍中只會限定在(zai)“島”內移(yi)動，不(bu)會跨“島”團(tuan)聚，實現了活(huo)性位點的(de)“動而不(bu)聚”。經此活(huo)化(hua)后(hou)的(de)催化(hua)劑，在(zai)催化(hua)一氧(yang)化(hua)碳氧(yang)化(hua)反(fan)應(ying)的(de)活(huo)性提升(sheng)兩(liang)個(ge)數量(liang)級并兼(jian)具高(gao)穩(wen)定性（圖4）。
圖4.負載鉑原子的(de)“納米(mi)島”催(cui)化劑的(de)催(cui)化性能(neng)測試。
這一(yi)工作為(wei)突破催(cui)化劑活(huo)性和穩定性的(de)(de)矛盾提(ti)供了新的(de)(de)解(jie)決思(si)路(lu)。未(wei)來，通(tong)過選擇特定材料的(de)(de)載體、“納(na)米島”和活(huo)性金屬原子，有望將該“納(na)米島”類型催(cui)化劑應(ying)用于不同的(de)(de)催(cui)化反應(ying)。
該項工作(zuo)得到(dao)國家重(zhong)點(dian)研發計劃(hua)項目(mu)、國家自(zi)然(ran)科學基(ji)金等項目(mu)的支持。
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