10月(yue)26日，我系曾杰課題組、華(hua)盛頓州(zhou)立(li)大學(xue)Yong Wang課題組、加利福尼亞大學(xue)戴維斯分(fen)校Bruce C. Gates課題組和亞利桑那州(zhou)立(li)大學(xue)劉景月(yue)課題組合(he)作，在《自然(ran)》雜志發表了題為“Functional CeOxnanoglues for robust atomically dispersed catalysts”的文章。該工作報(bao)道了一種“納(na)米島”限域的原(yuan)子級(ji)分散催化(hua)劑(ji)，突破(po)了傳統(tong)催化(hua)劑(ji)活性(xing)和穩(wen)定性(xing)的矛盾(dun)。在該研究中(zhong)，曾(ceng)杰教授為共同(tong)通訊作者。
在(zai)多相催(cui)化中，原(yuan)(yuan)子(zi)級(ji)分散(san)的(de)(de)(de)金(jin)屬(shu)(shu)催(cui)化劑(ji)(ji)因具有獨特(te)的(de)(de)(de)幾何和電子(zi)特(te)性、最高的(de)(de)(de)原(yuan)(yuan)子(zi)利用效率和均勻的(de)(de)(de)活(huo)性位(wei)點，而備受關注(zhu)。然而，高度分散(san)的(de)(de)(de)金(jin)屬(shu)(shu)原(yuan)(yuan)子(zi)或因高表面能而移(yi)動團(tuan)聚，穩(wen)定性差；或因與(yu)載體作用過強而固定不動，導致活(huo)性位(wei)點鈍化。因此，如何獲取(qu)“動而不聚”的(de)(de)(de)金(jin)屬(shu)(shu)活(huo)性位(wei)點，從而打破催(cui)化劑(ji)(ji)活(huo)性和穩(wen)定性的(de)(de)(de)對立矛盾，一直是催(cui)化領域(yu)懸而未解的(de)(de)(de)難題(ti)之一。
鑒于此，研究人員設計出一種“納(na)米島(dao)”型(xing)催化劑(ji)，即活性金屬原(yuan)子(zi)被(bei)隔(ge)離(li)在(zai)“島(dao)”上(shang)，可在(zai)各(ge)自的“島(dao)”內移(yi)動(dong)但(dan)跨“島(dao)”遷(qian)移(yi)受阻，進而實現(xian)原(yuan)子(zi)的動(dong)態限域(yu)穩(wen)定。
為(wei)了實現這一目(mu)標，首(shou)先需要選(xuan)取(qu)恰當的(de)材料分別用(yong)(yong)作(zuo)“納米(mi)島(dao)(dao)”和載(zai)體。金(jin)(jin)屬(shu)原(yuan)子與“納米(mi)島(dao)(dao)”的(de)作(zuo)用(yong)(yong)力(li)需遠強(qiang)于它(ta)與載(zai)體的(de)作(zuo)用(yong)(yong)力(li)，否則(ze)易(yi)離開(kai)各自的(de)“納米(mi)島(dao)(dao)”。因此，研究人員在設計的(de)模型催化(hua)(hua)劑中選(xuan)取(qu)和金(jin)(jin)屬(shu)作(zuo)用(yong)(yong)強(qiang)的(de)氧(yang)化(hua)(hua)物(wu)作(zuo)為(wei)“島(dao)(dao)”（例(li)如氧(yang)化(hua)(hua)鈰），作(zuo)用(yong)(yong)弱的(de)氧(yang)化(hua)(hua)物(wu)作(zuo)為(wei)支撐“島(dao)(dao)”的(de)載(zai)體（例(li)如氧(yang)化(hua)(hua)硅）。
其次(ci)，為(wei)了(le)高(gao)效(xiao)地分隔金屬(shu)原子，“島”需要有足夠高(gao)的(de)密(mi)度和(he)足夠小的(de)尺寸。傳統的(de)制(zhi)備方(fang)法（例如(ru)固液(ye)混合(he)(he)浸漬法等）容易造成(cheng)“島”的(de)尺寸過(guo)大且不均(jun)勻。研究(jiu)人員開發出一(yi)種液(ye)相靜電吸附的(de)合(he)(he)成(cheng)方(fang)法（圖1），首先(xian)將高(gao)密(mi)度的(de)鈰原子附著在(zai)氧化硅表(biao)面，隨后(hou)使其自下而(er)上受控團(tuan)聚為(wei)僅2納米(mi)的(de)孤(gu)立“島”（圖2）。
圖1.氧化(hua)鈰“納米島”穩(wen)定鉑原子催化(hua)劑(ji)的合(he)成過程(cheng)示意(yi)圖。
圖2.負(fu)載在氧(yang)化硅(gui)上的(de)氧(yang)化鈰“納米(mi)島”的(de)結(jie)構表征。
隨后的(de)難點在于(yu)將(jiang)金屬原子準(zhun)確(que)地(di)放(fang)置在“納米島(dao)(dao)”上(shang)(shang)。為此，研(yan)究人員再次借助(zhu)液相(xiang)靜電(dian)吸附(fu)法，并巧妙的(de)利用零電(dian)點原理(li)，使氧化鈰(shi)島(dao)(dao)和氧化硅(gui)(gui)載體表面(mian)分(fen)別帶上(shang)(shang)相(xiang)反電(dian)荷。由于(yu)異性(xing)電(dian)荷相(xiang)互吸引(yin)的(de)作用，負電(dian)性(xing)的(de)鉑(bo)前(qian)驅體只會(hui)(hui)被選擇(ze)性(xing)地(di)吸附(fu)在帶正電(dian)的(de)氧化鈰(shi)“納米島(dao)(dao)”上(shang)(shang)，而(er)不會(hui)(hui)在帶負電(dian)的(de)氧化硅(gui)(gui)載體上(shang)(shang)，從(cong)而(er)實現(xian)了鉑(bo)原子的(de)擇(ze)位生(sheng)長。由于(yu)小尺寸“納米島(dao)(dao)”的(de)吸附(fu)面(mian)積有限，通過控(kong)制(zhi)鉑(bo)前(qian)驅體濃度，就可以實現(xian)平均每個“島(dao)(dao)”上(shang)(shang)不超過一個鉑(bo)原子的(de)目標（圖(tu)3）。
圖3.負(fu)載鉑原(yuan)子的“納(na)米島”催化(hua)劑的結構表征。
穩定(ding)性(xing)研究表明，氧化(hua)(hua)(hua)鈰“納米(mi)島”上(shang)的(de)(de)鉑(bo)原子(zi)可以抵抗(kang)高達600攝氏度的(de)(de)空氣煅燒。特別地，鉑(bo)原子(zi)在高溫下的(de)(de)氫氣氛圍中只會限(xian)定(ding)在“島”內移動(dong)，不(bu)會跨“島”團聚，實現了(le)活性(xing)位點的(de)(de)“動(dong)而不(bu)聚”。經(jing)此活化(hua)(hua)(hua)后的(de)(de)催化(hua)(hua)(hua)劑，在催化(hua)(hua)(hua)一氧化(hua)(hua)(hua)碳(tan)氧化(hua)(hua)(hua)反應的(de)(de)活性(xing)提升兩個(ge)數量(liang)級并(bing)兼具高穩定(ding)性(xing)（圖4）。
圖4.負載鉑原子的“納米島(dao)”催化(hua)劑的催化(hua)性能測試。
這一工作(zuo)為(wei)突破催(cui)化(hua)劑(ji)活性和穩定性的(de)矛(mao)盾提(ti)供了新的(de)解決思路。未來，通過選擇特定材料的(de)載體、“納(na)米島”和活性金屬原子，有望將該“納(na)米島”類型催(cui)化(hua)劑(ji)應用于不同的(de)催(cui)化(hua)反應。
該項(xiang)工作(zuo)得到國家重點研發計劃項(xiang)目(mu)、國家自然科學基(ji)金等項(xiang)目(mu)的(de)支持。
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