近日(ri)(ri)，我系路軍嶺教授(shou)(shou)課(ke)題(ti)(ti)組(zu)與李微雪教授(shou)(shou)課(ke)題(ti)(ti)組(zu)、國家同步輻(fu)射(she)實(shi)驗室韋世(shi)強(qiang)教授(shou)(shou)課(ke)題(ti)(ti)組(zu)合作，在理解雙(shuang)金屬納(na)米催化(hua)(hua)劑的(de)(de)尺寸效應(ying)方(fang)面取(qu)得重要(yao)進展，在原(yuan)子分子水平上揭示(shi)了在苯甲醇選(xuan)擇性氧化(hua)(hua)反應(ying)中，Au@Pd核殼型(xing)雙(shuang)金屬催化(hua)(hua)劑的(de)(de)催化(hua)(hua)性能隨Au核尺寸和Pd殼層厚度變化(hua)(hua)的(de)(de)調變規律，首(shou)次揭示(shi)核殼型(xing)雙(shuang)金屬納(na)米催化(hua)(hua)存在共軛雙(shuang)量子尺寸效應(ying)。相關(guan)研究(jiu)結果于2023年2月1日(ri)(ri)以(yi)“Conjugated dual size effect of core-shell particles synergizes bimetallic catalysis”為題(ti)(ti)，發表在國際期(qi)刊《自然(ran)-通(tong)訊(xun)》上（Nature Communications. 14, 2023, 530）。
負載型雙(shuang)金(jin)(jin)(jin)(jin)屬催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑由于(yu)(yu)其(qi)具有隨組分、結構可調(diao)變的(de)(de)(de)(de)雙(shuang)金(jin)(jin)(jin)(jin)屬協(xie)同催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)作(zuo)(zuo)用(yong)，受(shou)到了(le)學術(shu)和(he)(he)(he)工業界的(de)(de)(de)(de)廣泛關注，被(bei)廣泛應(ying)(ying)用(yong)于(yu)(yu)加氫、氧化(hua)(hua)(hua)(hua)、重(zhong)整等多(duo)個化(hua)(hua)(hua)(hua)工生產(chan)及能源轉(zhuan)(zhuan)化(hua)(hua)(hua)(hua)過程中。相較(jiao)于(yu)(yu)合金(jin)(jin)(jin)(jin)結構，核殼結構催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑可以(yi)利用(yong)其(qi)特殊的(de)(de)(de)(de)晶格應(ying)(ying)變和(he)(he)(he)配(pei)體(ti)效(xiao)應(ying)(ying)，優化(hua)(hua)(hua)(hua)表面(mian)殼層(ceng)金(jin)(jin)(jin)(jin)屬的(de)(de)(de)(de)幾何和(he)(he)(he)電(dian)子(zi)特性(xing)(xing)。對(dui)(dui)于(yu)(yu)該(gai)類催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑，配(pei)體(ti)效(xiao)應(ying)(ying)和(he)(he)(he)組分間的(de)(de)(de)(de)電(dian)荷轉(zhuan)(zhuan)移通常位于(yu)(yu)核殼界面(mian)，因(yin)此調(diao)制殼層(ceng)厚(hou)度(du)對(dui)(dui)雙(shuang)金(jin)(jin)(jin)(jin)屬協(xie)同作(zuo)(zuo)用(yong)會產(chan)生顯著(zhu)影響。在先前的(de)(de)(de)(de)工作(zuo)(zuo)中，該(gai)研究團(tuan)隊曾針對(dui)(dui)鹵代硝基(ji)苯(ben)化(hua)(hua)(hua)(hua)學選擇性(xing)(xing)加氫反應(ying)(ying)中展開密切合作(zuo)(zuo)，成功地設計出單原子(zi)殼層(ceng)Au@1ML-Pt核殼型雙(shuang)金(jin)(jin)(jin)(jin)屬催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑，在溫和(he)(he)(he)條(tiao)件(jian)下實(shi)現(xian)了(le)鹵代硝基(ji)苯(ben)的(de)(de)(de)(de)高(gao)活性(xing)(xing)和(he)(he)(he)高(gao)化(hua)(hua)(hua)(hua)學選擇性(xing)(xing)加氫，打(da)破(po)了(le)Pt單金(jin)(jin)(jin)(jin)屬催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑尺寸無法突破(po)活性(xing)(xing)-選擇性(xing)(xing)蹺蹺板效(xiao)應(ying)(ying)的(de)(de)(de)(de)難(nan)題 （Nature Catalysis, 4, 2021, 840-849）。
核(he)(he)殼(ke)(ke)(ke)(ke)型雙金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)催(cui)化(hua)劑(ji)中的(de)(de)(de)(de)(de)晶格(ge)(ge)(ge)應(ying)變(bian)是由金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)核(he)(he)與殼(ke)(ke)(ke)(ke)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)晶格(ge)(ge)(ge)失(shi)配產生的(de)(de)(de)(de)(de)。這類晶格(ge)(ge)(ge)應(ying)變(bian)通常可以在幾個原子層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)內得以維持，并對(dui)殼(ke)(ke)(ke)(ke)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)電子結(jie)構(gou)帶來(lai)顯著(zhu)(zhu)影響，從而大(da)幅度地調(diao)變(bian)催(cui)化(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)催(cui)化(hua)性能。當金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)核(he)(he)尺(chi)寸(cun)(cun)減(jian)小時(shi)(shi)，其晶格(ge)(ge)(ge)通常會(hui)出現收(shou)縮(suo)現象并伴隨著(zhu)(zhu)顯著(zhu)(zhu)的(de)(de)(de)(de)(de)電子結(jie)構(gou)變(bian)化(hua)。金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)核(he)(he)的(de)(de)(de)(de)(de)晶格(ge)(ge)(ge)收(shou)縮(suo)可以影響其與殼(ke)(ke)(ke)(ke)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)晶格(ge)(ge)(ge)失(shi)配程度，繼而調(diao)變(bian)殼(ke)(ke)(ke)(ke)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)晶格(ge)(ge)(ge)應(ying)變(bian)；同時(shi)(shi)，金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)核(he)(he)尺(chi)寸(cun)(cun)的(de)(de)(de)(de)(de)改變(bian)也會(hui)調(diao)變(bian)其配體效應(ying)。然而，對(dui)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)核(he)(he)尺(chi)寸(cun)(cun)與金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)殼(ke)(ke)(ke)(ke)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)厚度這一相互(hu)糾纏(chan)的(de)(de)(de)(de)(de)雙尺(chi)寸(cun)(cun)效應(ying)對(dui)其催(cui)化(hua)性能影響的(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究，至今尚未報道；而且(qie)對(dui)于核(he)(he)殼(ke)(ke)(ke)(ke)型雙金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)催(cui)化(hua)劑(ji)合成(cheng)，同時(shi)(shi)原子級精準調(diao)控金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)核(he)(he)尺(chi)寸(cun)(cun)和殼(ke)(ke)(ke)(ke)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)厚度仍(reng)然存(cun)在著(zhu)(zhu)巨大(da)挑戰。
針對上述(shu)難題，三課題組再(zai)次(ci)展開實(shi)驗和(he)理論(lun)合作研究，以(yi)無溶劑苯甲醇選擇(ze)性氧化為探針反應，基于原子層沉積技(ji)術(shu)（ALD）、多方位譜學和(he)顯(xian)微學表征以(yi)及密度泛函理論(lun)計(ji)算，首次(ci)揭示了Au@Pd核殼構型中Au核尺寸(cun)以(yi)及Pd殼層厚度調變誘發(fa)的雙量子尺寸(cun)效應，并實(shi)現了反應性能的大幅提升（圖1）。
圖1. 無溶劑苯甲醇選擇性氧化反應中，Au@Pd/SiO2催化(hua)劑的催化(hua)活性隨Au核尺寸(cun)和Pd殼層(ceng)厚度的調變(bian)規律以及形(xing)貌圖。
在該(gai)工(gong)作中，李微雪教(jiao)授課題組通過理論計算發(fa)現，由于(yu)Au晶(jing)格(ge)常數顯著大(da)于(yu)Pd，在Au顆(ke)粒上外延生長的(de)(de)(de)Pd殼(ke)(ke)(ke)(ke)層(ceng)會(hui)(hui)發(fa)生晶(jing)格(ge)擴張，傾向(xiang)于(yu)增(zeng)強(qiang)(qiang)(qiang)分子吸附(fu)(fu)；然而(er)減小Au核(he)尺(chi)寸會(hui)(hui)帶來顯著的(de)(de)(de)Au核(he)晶(jing)格(ge)收縮(suo)（與電鏡測量(liang)實驗結果相一致，圖2a-c），會(hui)(hui)降低Pd殼(ke)(ke)(ke)(ke)層(ceng)受到的(de)(de)(de)拉伸應變，因(yin)此(ci)增(zeng)大(da)Au核(he)尺(chi)寸可以(yi)最大(da)化(hua)表(biao)面(mian)Pd殼(ke)(ke)(ke)(ke)層(ceng)受到的(de)(de)(de)拉伸應變，增(zeng)強(qiang)(qiang)(qiang)苯甲醇的(de)(de)(de)吸附(fu)(fu)能(neng)。理論計算進(jin)一步(bu)發(fa)現襯(chen)底(di)Au的(de)(de)(de)配(pei)體(ti)效應會(hui)(hui)大(da)幅減弱苯甲醇的(de)(de)(de)吸附(fu)(fu)，但當Pd殼(ke)(ke)(ke)(ke)層(ceng)厚(hou)度達(da)2ML以(yi)上時(shi)配(pei)體(ti)效應可忽略不計。綜上所述，若將(jiang)2ML的(de)(de)(de)Pd殼(ke)(ke)(ke)(ke)層(ceng)包覆在大(da)尺(chi)寸Au核(he)表(biao)面(mian)，既增(zeng)強(qiang)(qiang)(qiang)了對(dui)Pd殼(ke)(ke)(ke)(ke)層(ceng)的(de)(de)(de)晶(jing)格(ge)拉伸，又能(neng)最小化(hua)配(pei)體(ti)效應對(dui)吸附(fu)(fu)的(de)(de)(de)弱化(hua)，獲得最高的(de)(de)(de)苯甲醇吸附(fu)(fu)能(neng)（圖2d,e）。
圖(tu)2. (a) 相對于體相Au的(de)(de)各種團(tuan)(tuan)簇(cu)(111)層(ceng)間(jian)(jian)(jian)間(jian)(jian)(jian)距和面(mian)內間(jian)(jian)(jian)距的(de)(de)晶格收縮理(li)論結果；(b) 不同金團(tuan)(tuan)簇(cu)/顆粒(li)上(111)層(ceng)間(jian)(jian)(jian)間(jian)(jian)(jian)距的(de)(de)理(li)論收縮值(zhi)與通(tong)過透(tou)射電子顯(xian)微(wei)鏡測量值(zhi)的(de)(de)對比；(c) Au NPs@1ML-Pd團(tuan)(tuan)簇(cu)和Au(111)@nML-Pd平面(mian)模型(xing);(d) Aux@yML-Pd 模型(xing)中苯甲醇的(de)(de)吸附能；(e) BzOH在(zai)不同模型(xing)上的(de)(de)吸附俯視圖(tu)和側視圖(tu).
路軍嶺教授課題組則首先通過濕化學法制備出了具有不同Au尺寸的Au/SiO2 催化劑，然后利用“Pd選擇性ALD”策略，在Au顆粒表面原子級精準地沉積了不同覆蓋度的Pd殼層，從而獲得了一系列不同Au核尺寸和不同Pd殼層厚度的Au@Pd/SiO2雙金屬(shu)催化(hua)劑(ji)。HAADF-STEM、XAFS等揭(jie)示(shi)了Au@Pd核(he)(he)殼(ke)結構中Au、Pd的(de)原子(zi)結構隨(sui)Au核(he)(he)尺寸、Pd殼(ke)層厚(hou)度的(de)演變。XPS、CO-DRIFTS表(biao)征進一步揭(jie)示(shi)了其電子(zi)結構的(de)演變規律。
圖(tu)3. 不同(tong)Pd殼(ke)層厚度以及(ji)不同(tong)Au核尺寸的(de)(de)Aux@yML-Pd核殼(ke)催(cui)(cui)化劑(ji)在(zai)苯甲醇選(xuan)擇性氧(yang)化反應中(zhong)的(de)(de)(a)初(chu)始(shi)反應活性以及(ji)(b)>90%轉(zhuan)換(huan)率下選(xuan)擇性對比；(c) 文(wen)獻中(zhong)報(bao)道的(de)(de)不同(tong)反應溫(wen)度下Pd和AuPd催(cui)(cui)化劑(ji)的(de)(de)與本文(wen)中(zhong)優(you)化的(de)(de)[email protected]催(cui)(cui)化劑(ji)本征活性的(de)(de)對比；(d) 不同(tong)比例(li)的(de)(de)AuPd合金(jin)結構催(cui)(cui)化劑(ji)在(zai)苯甲醇選(xuan)擇性氧(yang)化反應中(zhong)的(de)(de)初(chu)始(shi)反應活性以及(ji)>90%轉(zhuan)換(huan)率下選(xuan)擇性對比.
在苯甲醇氧化反應中，當Au核尺寸一定時，催化劑的活性隨Pd殼層厚度的改變呈現“火山型”變化趨勢（圖3），在～2.9ML時展現出最高活性；當Pd殼層厚度一定時，催化活性隨著Au核尺寸增加逐漸提升，在[email protected]催化劑上取得了苯甲醇氧化反應性能的最高值，遠高于先前的文獻報道。除了苯甲醇氧化反應，研究人員還在系列Au@Pt/SiO2催化的(de)(de)對氯硝基苯選擇性加氫中反應中，發現了類似(si)的(de)(de)共軛雙(shuang)量子尺(chi)寸效應。上述(shu)結果充分(fen)證明共軛雙(shuang)量子尺(chi)寸效應在(zai)核(he)殼雙(shuang)金屬催化中具(ju)有一定的(de)(de)普(pu)適(shi)性，為高(gao)性能雙(shuang)金屬催化劑的(de)(de)理性設計(ji)提供(gong)了重要指(zhi)導(dao)。
論(lun)文的共同(tong)第一(yi)作者(zhe)為中(zhong)國金宝搏入口188博士(shi)研(yan)究生張曉(xiao)慧(hui)。共同(tong)第一(yi)作者(zhe)是188bet足球孫治湖副教授、碩(shuo)士(shi)生金瑞(rui)、博士(shi)后朱楚薇(wei)。該(gai)項研(yan)究得(de)到了由國家(jia)自然科(ke)學基金、國家(jia)重點研(yan)發計劃等項目(mu)的支持。作者(zhe)感謝上海同(tong)步(bu)輻射(she)中(zhong)心、188bet足球超算中(zhong)心為該(gai)項研(yan)究提供機時(shi)。
論文鏈接：//doi.org/10.1038/s41467-023-36147-2