近日，我系李微雪教授結合物理啟發的可解釋機器學習算法與第一性原理計算，解決了一個多相催化研究中長期存在的關于催化結構敏感性難題。研究成果于近日以“Structure Sensitivity of Metal Catalysts Revealed by Interpretable Machine Learning and First-principles Calculations”為題發表于《美國化學會》期刊(J. Am. Chem. Soc.)。
催(cui)(cui)化(hua)反(fan)應(ying)活性(xing)位及其結(jie)(jie)構敏(min)感性(xing)是(shi)多相催(cui)(cui)化(hua)研(yan)(yan)究中最為重(zhong)要(yao)的(de)基(ji)本概念之一。盡管(guan)近年來研(yan)(yan)究取得了很大進展(zhan)，但(dan)由于(yu)(yu)影響因素眾多并橫跨(kua)多個(ge)空間和(he)(he)時間尺度(du)，如(ru)何(he)在原子(zi)(zi)尺度(du)上確定催(cui)(cui)化(hua)反(fan)應(ying)的(de)活性(xing)位及其結(jie)(jie)構敏(min)感性(xing)，依然是(shi)催(cui)(cui)化(hua)材料理性(xing)設計中所面臨(lin)的(de)一大挑戰。舉例來說，活化(hua)能(neng)與反(fan)應(ying)熱之間的(de)Br?nsted–Evans–Polanyi（BEP）關系(xi)(xi)以(yi)及不同分(fen)子(zi)(zi)吸附能(neng)之間的(de)線性(xing)標(biao)度(du)律，長期以(yi)來被(bei)視為催(cui)(cui)化(hua)反(fan)應(ying)機理和(he)(he)催(cui)(cui)化(hua)優(you)化(hua)設計的(de)最重(zhong)要(yao)的(de)基(ji)本研(yan)(yan)究框(kuang)架。但(dan)是(shi)，由于(yu)(yu)BEP關系(xi)(xi)和(he)(he)標(biao)度(du)律中缺乏催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)幾何(he)結(jie)(jie)構和(he)(he)化(hua)學(xue)組(zu)分(fen)的(de)明確信息，這使(shi)它們(men)原則上無法(fa)描述催(cui)(cui)化(hua)結(jie)(jie)構敏(min)感性(xing)，從而極大限制了催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)的(de)優(you)化(hua)設計研(yan)(yan)究。
機器學(xue)習方(fang)法在(zai)多相催化(hua)(hua)研(yan)(yan)究(jiu)中發(fa)揮著日(ri)益重要的(de)作用，并被應用到(dao)催化(hua)(hua)劑(ji)的(de)結構敏感性研(yan)(yan)究(jiu)中。但迄今(jin)為止大多數研(yan)(yan)究(jiu)都屬于(yu)端到(dao)端的(de)“黑盒子”研(yan)(yan)究(jiu)，研(yan)(yan)究(jiu)結果缺乏(fa)很(hen)好的(de)物理(li)可(ke)(ke)解釋(shi)性。物理(li)上具(ju)有清晰(xi)的(de)可(ke)(ke)解釋(shi)性、明(ming)確包含催化(hua)(hua)劑(ji)的(de)幾何結構和化(hua)(hua)學(xue)組分、并能(neng)準(zhun)確預測催化(hua)(hua)反應能(neng)壘(lei)的(de)解析(xi)關系，目前(qian)仍然亟(ji)待建立。另外，由(you)于(yu)催化(hua)(hua)反應能(neng)壘(lei)的(de)計算主要通過高精度、高成本的(de)密度泛函(han)理(li)論(lun)來(lai)完成，系統的(de)理(li)論(lun)數據(ju)(ju)也(ye)(ye)較為匱(kui)乏(fa)。因此，經常需要參考(kao)不同的(de)數據(ju)(ju)源(yuan)，數據(ju)(ju)源(yuan)的(de)多樣性所(suo)帶來(lai)的(de)挑戰也(ye)(ye)需要采取合適的(de)機器學(xue)習算法。
面對這(zhe)一(yi)問題(ti)，在(zai)本研(yan)究工作(zuo)中，作(zuo)者基于(yu)物理(li)啟發的(de)(de)(de)可解(jie)釋多(duo)任(ren)務學(xue)習(xi)符(fu)號回(hui)歸和(he)(he)(he)包含多(duo)樣性(xing)的(de)(de)(de)第一(yi)性(xing)原理(li)計算數據(ju)集，在(zai)領域知識和(he)(he)(he)化(hua)學(xue)直覺的(de)(de)(de)基礎上，建(jian)立了(le)一(yi)個(ge)簡潔、物理(li)圖(tu)像清晰的(de)(de)(de)描述(shu)符(fu)。該描述(shu)符(fu)由催(cui)化(hua)劑的(de)(de)(de)結構(gou)項(xiang)和(he)(he)(he)催(cui)化(hua)反應的(de)(de)(de)能量項(xiang)兩部分組成(cheng)，可用(yong)于(yu)準確預測各(ge)種(zhong)分子(zi)在(zai)不同組分和(he)(he)(he)結構(gou)金屬(shu)(shu)催(cui)化(hua)劑上的(de)(de)(de)活化(hua)能壘。其中，新建(jian)立的(de)(de)(de)結構(gou)項(xiang)由催(cui)化(hua)劑的(de)(de)(de)拓撲配(pei)位不飽和(he)(he)(he)度、價電子(zi)和(he)(he)(he)晶格(ge)常(chang)數三個(ge)變量組成(cheng)，借此成(cheng)功破解(jie)了(le)金屬(shu)(shu)催(cui)化(hua)劑的(de)(de)(de)結構(gou)敏感性(xing)問題(ti)，并突顯(xian)了(le)數據(ju)驅動理(li)論模型的(de)(de)(de)透明度(“白盒子(zi)”研(yan)究)在(zai)構(gou)建(jian)催(cui)化(hua)物理(li)模型方(fang)面的(de)(de)(de)重(zhong)要性(xing)。
圖1 涵蓋(gai)了多種金(jin)屬、晶(jing)面(mian)、晶(jing)相和(he)反應的第一性原理計(ji)算數據集(ji)
在具體機器學習建模過程中，該工作提出了幾點關鍵策略和思路。首先，為保障數據集的多樣性，構建了一套涵蓋了21種不同化學鍵斷鍵能壘、10種過渡金屬催化劑、2種不同晶相和17種不同晶面的較大多源數據集(圖1)。其次，根據領域知識和化學直覺，推斷表面能與活化能應該存在很強關聯，而表面能又與表面懸掛鍵或配位不飽和度存在關聯。在綜合考慮表面暴露各種不同配位原子貢獻的情況下，作者定義了一個新的、純粹反映催化劑結構特征的物理量：拓撲配位不飽和度ΔCN
圖2a顯示，催化反應(ying)(ying)的(de)(de)活(huo)化能(neng)與拓撲(pu)配位不飽和度的(de)(de)相(xiang)關性(xing)明顯優于表面能(neng)和傳統BEP中的(de)(de)反應(ying)(ying)熱。將這(zhe)一(yi)拓撲(pu)配位不飽和度，與反應(ying)(ying)熱以(yi)及(ji)催化劑的(de)(de)其它基本原子(zi)參數(shu)作為(wei)(wei)物理特征一(yi)起放到相(xiang)應(ying)(ying)的(de)(de)機器(qi)學習研究中。第三，為(wei)(wei)保障數(shu)據驅動(dong)模型的(de)(de)可(ke)(ke)解(jie)釋性(xing)、準確性(xing)和通(tong)用(yong)性(xing)等(deng)，考慮到多源(yuan)數(shu)據可(ke)(ke)能(neng)含有的(de)(de)非(fei)自(zi)洽性(xing)，以(yi)及(ji)不同分(fen)子(zi)之(zhi)間的(de)(de)差異(yi)難以(yi)顯式描述等(deng)情景(jing)，該工作采(cai)用(yong)了多任務學習符號回歸策(ce)略進行機器(qi)學習建模。
機器學習結果最(zui)終(zhong)給出的分子(zi)活化能最(zui)佳模型如下：
其中Ne為金屬催化劑的價電子數，a為相應的晶格常數，ΔE為反應熱，c1,c2和c0是(shi)對應(ying)的系數(shu)。在該(gai)二(er)維模型中，第(di)一項為(wei)結構項，正比(bi)于價電子(zi)數(shu)和(he)晶格常(chang)數(shu)平方大小，反比(bi)于拓撲配位(wei)(wei)不(bu)飽和(he)度，第(di)二(er)項為(wei)經典BEP關(guan)系中的反應(ying)能項。該(gai)模型能夠準確預測分子(zi)斷鍵能壘(lei)，并在具有不(bu)同對稱性、鍵級(ji)和(he)空(kong)間位(wei)(wei)阻等(deng)化學鍵的數(shu)據(ju)集上表現出良好的普適性(圖(tu)2b和(he)2c)。
圖2 (a)CO活(huo)化能(neng)壘與不同(tong)物理參(can)數（反應(ying)熱、表面能(neng)、拓(tuo)撲(pu)配(pei)位(wei)不飽和(he)度）之(zhi)間的統計相關性；(b)機器學習模型(xing)(xing)的訓練和(he)測試準確度；(c)模型(xing)(xing)在新(xin)體(ti)系上的遷(qian)移性預測能(neng)力
上(shang)述(shu)方程(cheng)由于明確包含(han)了催(cui)(cui)化(hua)劑的(de)(de)(de)(de)組分(fen)(fen)(fen)、結(jie)(jie)(jie)(jie)構(gou)(gou)(gou)和(he)反(fan)(fan)應熱信息，因此活化(hua)能(neng)對組分(fen)(fen)(fen)調制的(de)(de)(de)(de)結(jie)(jie)(jie)(jie)構(gou)(gou)(gou)項(圖3a)和(he)能(neng)量項(圖3b)的(de)(de)(de)(de)依賴關系可(ke)用來(lai)拆分(fen)(fen)(fen)催(cui)(cui)化(hua)劑的(de)(de)(de)(de)幾何效應和(he)電子效應。同時(shi)活化(hua)能(neng)對這兩項投影(ying)的(de)(de)(de)(de)大小(xiao)(xiao)可(ke)用來(lai)對催(cui)(cui)化(hua)結(jie)(jie)(jie)(jie)構(gou)(gou)(gou)敏(min)(min)感(gan)性(xing)進行分(fen)(fen)(fen)類(lei)。如(ru)圖3c所(suo)示，活化(hua)能(neng)在前者(zhe)較大的(de)(de)(de)(de)投影(ying)和(he)系數意(yi)味(wei)著該分(fen)(fen)(fen)子(比(bi)(bi)如(ru)CO, NO, N2)的(de)(de)(de)(de)活化(hua)過程(cheng)是(shi)一(yi)種結(jie)(jie)(jie)(jie)構(gou)(gou)(gou)敏(min)(min)感(gan)的(de)(de)(de)(de)反(fan)(fan)應，而(er)如(ru)果在后者(zhe)上(shang)(比(bi)(bi)如(ru)OH，NH)則意(yi)味(wei)著該反(fan)(fan)應為結(jie)(jie)(jie)(jie)構(gou)(gou)(gou)不敏(min)(min)感(gan)，這一(yi)結(jie)(jie)(jie)(jie)論主要是(shi)適合于小(xiao)(xiao)分(fen)(fen)(fen)子。較大的(de)(de)(de)(de)分(fen)(fen)(fen)子因其空間(jian)位阻效應顯(xian)著，相應的(de)(de)(de)(de)投影(ying)不能(neng)用來(lai)判斷(duan)反(fan)(fan)應的(de)(de)(de)(de)結(jie)(jie)(jie)(jie)構(gou)(gou)(gou)敏(min)(min)感(gan)性(xing)，但相應公式的(de)(de)(de)(de)預測能(neng)力依然表現出色。
圖(tu)3 活化能(neng)壘的幾何效應(ying)(ying)與(yu)(yu)電子效應(ying)(ying)、結構效應(ying)(ying)與(yu)(yu)能(neng)量效應(ying)(ying)的去(qu)糾纏統計分析
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文章鏈接：//pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c01524