近日，我系李微雪教授結合物理啟發的可解釋機器學習算法與第一性原理計算，解決了一個多相催化研究中長期存在的關于催化結構敏感性難題。研究成果于近日以“Structure Sensitivity of Metal Catalysts Revealed by Interpretable Machine Learning and First-principles Calculations”為題發表于《美國化學會》期刊(J. Am. Chem. Soc.)。
催化(hua)反應(ying)(ying)活(huo)性(xing)(xing)位及其結構(gou)(gou)敏感性(xing)(xing)是(shi)(shi)多相催化(hua)研究中最為重要(yao)的(de)(de)基本概念之一。盡管近年來研究取得了(le)很大(da)進(jin)展，但(dan)由于影響因素眾多并橫跨(kua)多個空(kong)間(jian)和時間(jian)尺(chi)度，如何在原子尺(chi)度上(shang)確定催化(hua)反應(ying)(ying)的(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)位及其結構(gou)(gou)敏感性(xing)(xing)，依然是(shi)(shi)催化(hua)材料理性(xing)(xing)設(she)計(ji)中所(suo)面臨的(de)(de)一大(da)挑戰。舉例來說，活(huo)化(hua)能(neng)與反應(ying)(ying)熱之間(jian)的(de)(de)Br?nsted–Evans–Polanyi（BEP）關系以及不(bu)同分子吸附能(neng)之間(jian)的(de)(de)線性(xing)(xing)標(biao)度律，長(chang)期以來被視為催化(hua)反應(ying)(ying)機理和催化(hua)優化(hua)設(she)計(ji)的(de)(de)最重要(yao)的(de)(de)基本研究框架。但(dan)是(shi)(shi)，由于BEP關系和標(biao)度律中缺乏催化(hua)劑幾何結構(gou)(gou)和化(hua)學(xue)組分的(de)(de)明確信(xin)息，這使它們(men)原則(ze)上(shang)無法描述催化(hua)結構(gou)(gou)敏感性(xing)(xing)，從而極(ji)大(da)限(xian)制了(le)催化(hua)劑的(de)(de)優化(hua)設(she)計(ji)研究。
機器學習方法在多(duo)(duo)相催(cui)(cui)化(hua)(hua)研究(jiu)(jiu)中(zhong)發揮著日益(yi)重要(yao)(yao)(yao)的(de)(de)作用(yong)(yong)，并(bing)被應(ying)(ying)用(yong)(yong)到(dao)催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)結構(gou)敏感性研究(jiu)(jiu)中(zhong)。但(dan)迄今為止大多(duo)(duo)數(shu)研究(jiu)(jiu)都屬于(yu)端到(dao)端的(de)(de)“黑盒子”研究(jiu)(jiu)，研究(jiu)(jiu)結果缺(que)乏很好的(de)(de)物理(li)可(ke)解(jie)(jie)釋性。物理(li)上(shang)具有清晰的(de)(de)可(ke)解(jie)(jie)釋性、明確包含(han)催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)幾何結構(gou)和化(hua)(hua)學組分、并(bing)能(neng)準確預測(ce)催(cui)(cui)化(hua)(hua)反應(ying)(ying)能(neng)壘的(de)(de)解(jie)(jie)析關系(xi)(xi)，目前仍然亟待建(jian)立。另(ling)外，由(you)于(yu)催(cui)(cui)化(hua)(hua)反應(ying)(ying)能(neng)壘的(de)(de)計算主要(yao)(yao)(yao)通過高(gao)精度、高(gao)成本的(de)(de)密度泛函理(li)論來完(wan)成，系(xi)(xi)統的(de)(de)理(li)論數(shu)據也較為匱乏。因此，經常需要(yao)(yao)(yao)參考不同的(de)(de)數(shu)據源，數(shu)據源的(de)(de)多(duo)(duo)樣(yang)性所帶來的(de)(de)挑戰也需要(yao)(yao)(yao)采取合適的(de)(de)機器學習算法。
面對這一(yi)問題(ti)，在本(ben)研(yan)究工(gong)作中，作者基于物(wu)(wu)理(li)啟發的(de)(de)(de)(de)可解(jie)釋多任務學習符號回歸和(he)(he)(he)包(bao)含多樣(yang)性的(de)(de)(de)(de)第一(yi)性原(yuan)理(li)計算數據集，在領域知識和(he)(he)(he)化學直覺(jue)的(de)(de)(de)(de)基礎上，建立(li)(li)了(le)一(yi)個簡潔、物(wu)(wu)理(li)圖像(xiang)清(qing)晰的(de)(de)(de)(de)描述(shu)符。該描述(shu)符由(you)催化劑的(de)(de)(de)(de)結構(gou)(gou)項和(he)(he)(he)催化反(fan)應的(de)(de)(de)(de)能(neng)量項兩部(bu)分組成(cheng)，可用于準(zhun)確預(yu)測(ce)各種分子在不同(tong)組分和(he)(he)(he)結構(gou)(gou)金屬催化劑上的(de)(de)(de)(de)活化能(neng)壘。其中，新建立(li)(li)的(de)(de)(de)(de)結構(gou)(gou)項由(you)催化劑的(de)(de)(de)(de)拓撲配位(wei)不飽和(he)(he)(he)度、價(jia)電(dian)子和(he)(he)(he)晶格常數三個變量組成(cheng)，借(jie)此成(cheng)功破解(jie)了(le)金屬催化劑的(de)(de)(de)(de)結構(gou)(gou)敏(min)感性問題(ti)，并(bing)突顯了(le)數據驅動理(li)論模型的(de)(de)(de)(de)透(tou)明度(“白(bai)盒子”研(yan)究)在構(gou)(gou)建催化物(wu)(wu)理(li)模型方面的(de)(de)(de)(de)重要性。
圖1 涵(han)蓋了多種(zhong)金屬、晶(jing)面、晶(jing)相和(he)反應(ying)的(de)第一性原理計算數據集
在具體機器學習建模過程中，該工作提出了幾點關鍵策略和思路。首先，為保障數據集的多樣性，構建了一套涵蓋了21種不同化學鍵斷鍵能壘、10種過渡金屬催化劑、2種不同晶相和17種不同晶面的較大多源數據集(圖1)。其次，根據領域知識和化學直覺，推斷表面能與活化能應該存在很強關聯，而表面能又與表面懸掛鍵或配位不飽和度存在關聯。在綜合考慮表面暴露各種不同配位原子貢獻的情況下，作者定義了一個新的、純粹反映催化劑結構特征的物理量：拓撲配位不飽和度ΔCN
圖2a顯示，催化(hua)(hua)反(fan)應的活化(hua)(hua)能與(yu)拓(tuo)撲(pu)配(pei)位(wei)不(bu)飽和(he)度(du)的相(xiang)關性明顯優于表面能和(he)傳統(tong)BEP中(zhong)的反(fan)應熱(re)。將(jiang)這一拓(tuo)撲(pu)配(pei)位(wei)不(bu)飽和(he)度(du)，與(yu)反(fan)應熱(re)以及(ji)催化(hua)(hua)劑(ji)的其它基本(ben)原(yuan)子(zi)參數(shu)作(zuo)為(wei)物理特征(zheng)一起放(fang)到(dao)相(xiang)應的機(ji)器(qi)學習研究(jiu)中(zhong)。第三(san)，為(wei)保障數(shu)據驅動模型的可解釋性、準確性和(he)通用性等，考(kao)慮到(dao)多(duo)源數(shu)據可能含有的非自洽性，以及(ji)不(bu)同(tong)分子(zi)之(zhi)間的差(cha)異難(nan)以顯式描述等情景，該(gai)工作(zuo)采用了多(duo)任務學習符號回歸策略進行機(ji)器(qi)學習建模。
機器學習結果最終(zhong)給(gei)出的(de)分子活化能最佳模型如下：
其中Ne為金屬催化劑的價電子數，a為相應的晶格常數，ΔE為反應熱，c1,c2和c0是對應的(de)(de)系數(shu)。在該二維模型(xing)中，第一項(xiang)為結構項(xiang)，正比于價電子(zi)數(shu)和(he)晶格(ge)常數(shu)平方大小，反(fan)比于拓撲配位不(bu)(bu)飽和(he)度(du)，第二項(xiang)為經典BEP關(guan)系中的(de)(de)反(fan)應能項(xiang)。該模型(xing)能夠(gou)準確預測分子(zi)斷鍵能壘，并在具有不(bu)(bu)同對稱(cheng)性(xing)、鍵級和(he)空(kong)間位阻等(deng)化學(xue)鍵的(de)(de)數(shu)據集上表現出良(liang)好的(de)(de)普適性(xing)(圖2b和(he)2c)。
圖2 (a)CO活化能(neng)壘與不同物理參數（反應熱、表面能(neng)、拓撲配(pei)位不飽和度(du)）之(zhi)間的(de)(de)統計相(xiang)關性；(b)機(ji)器學習模型的(de)(de)訓練和測試準確度(du)；(c)模型在新體系上的(de)(de)遷移性預測能(neng)力(li)
上述方程由于明(ming)確包含了(le)催(cui)化劑的組(zu)分(fen)、結構(gou)和反應(ying)(ying)熱信(xin)息(xi)，因(yin)(yin)此活(huo)化能(neng)(neng)對組(zu)分(fen)調(diao)制的結構(gou)項(xiang)(xiang)(圖(tu)3a)和能(neng)(neng)量項(xiang)(xiang)(圖(tu)3b)的依(yi)賴關系(xi)可(ke)用(yong)來(lai)(lai)拆分(fen)催(cui)化劑的幾何效應(ying)(ying)和電子效應(ying)(ying)。同時活(huo)化能(neng)(neng)對這兩項(xiang)(xiang)投(tou)(tou)影的大小(xiao)可(ke)用(yong)來(lai)(lai)對催(cui)化結構(gou)敏(min)感(gan)(gan)(gan)性進行分(fen)類。如(ru)圖(tu)3c所示，活(huo)化能(neng)(neng)在(zai)前者(zhe)較大的投(tou)(tou)影和系(xi)數意(yi)味著(zhu)(zhu)該分(fen)子(比(bi)(bi)如(ru)CO, NO, N2)的活(huo)化過程是(shi)一種結構(gou)敏(min)感(gan)(gan)(gan)的反應(ying)(ying)，而如(ru)果在(zai)后者(zhe)上(比(bi)(bi)如(ru)OH，NH)則意(yi)味著(zhu)(zhu)該反應(ying)(ying)為(wei)結構(gou)不敏(min)感(gan)(gan)(gan)，這一結論主(zhu)要(yao)是(shi)適合于小(xiao)分(fen)子。較大的分(fen)子因(yin)(yin)其空間位阻效應(ying)(ying)顯著(zhu)(zhu)，相(xiang)應(ying)(ying)的投(tou)(tou)影不能(neng)(neng)用(yong)來(lai)(lai)判斷(duan)反應(ying)(ying)的結構(gou)敏(min)感(gan)(gan)(gan)性，但相(xiang)應(ying)(ying)公式(shi)的預測能(neng)(neng)力依(yi)然(ran)表現出色(se)。
圖3 活化(hua)能(neng)壘的(de)幾何效應與電(dian)子效應、結構效應與能(neng)量效應的(de)去糾纏統計分析
中(zhong)國(guo)(guo)金宝搏入口188博(bo)士(shi)生舒武為第一作(zuo)(zuo)者，中(zhong)國(guo)(guo)金宝搏入口188的(de)李微雪教授為通訊作(zuo)(zuo)者，上海大學(xue)(xue)的(de)歐陽潤海博(bo)士(shi)為共同通訊作(zuo)(zuo)者。該項(xiang)工作(zuo)(zuo)得到(dao)了(le)國(guo)(guo)家(jia)自然科學(xue)(xue)基金創新研究(jiu)群體(ti)、面(mian)上項(xiang)目(mu)、中(zhong)國(guo)(guo)科學(xue)(xue)院先導項(xiang)目(mu)、科技(ji)部項(xiang)目(mu)資助，以(yi)及188bet足球超算中(zhong)心為該項(xiang)目(mu)研究(jiu)提供的(de)機時。
文章鏈接：//pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c01524