我系黃偉新教授課題組研究了(le)伽馬(ma)射線(xian)驅(qu)動的氣相和水相中CH4反應(ying)網絡(luo)，觀(guan)察到室溫存在氧氣的(de)情況下水相CH4轉(zhuan)化為各(ge)種復雜有機(ji)分子，在(zai)(zai)額外引入氨(an)的(de)情況(kuang)下還(huan)生成(cheng)了(le)甘氨(an)酸（圖(tu)1）。研究成(cheng)果以“g-Raydrivenaqueous-phasemethaneconversions intocomplexmolecules up toglycine”為題發表在(zai)(zai)Angew. Chem. Int. Ed.，并被Angew. Chem. Int. Ed.期刊選為press release文章(zhang)，發表題為Interstellar Methane as Progenitor of Amino Acids?的(de)press release。

圖1.伽馬射線驅(qu)動(dong)水相甲烷和氨氣轉(zhuan)化為(wei)甘氨酸的示(shi)意圖

宇(yu)宙(zhou)中復雜(za)分子(zi)(zi)被認(ren)為(wei)是從廣泛存在的(de)(de)簡(jian)單(dan)分子(zi)(zi)演化(hua)而來，理解(jie)其初(chu)始(shi)形成(cheng)網絡非常有趣且重要。宇(yu)宙(zhou)射線及(ji)宇(yu)宙(zhou)射線產生(sheng)的(de)(de)高能粒子(zi)(zi)能夠(gou)提供外加能量以(yi)驅(qu)動宇(yu)宙(zhou)中簡(jian)單(dan)分子(zi)(zi)的(de)(de)化(hua)學反(fan)應。冰(bing)粒地幔中宇(yu)宙(zhou)射線驅(qu)動的(de)(de)自(zi)由基(ji)化(hua)學被認(ren)為(wei)可(ke)以(yi)生(sheng)成(cheng)星際分子(zi)(zi)，特別(bie)是主要由C、H、O和N元素組成(cheng)的(de)(de)復雜(za)有機(ji)分子(zi)(zi)。CH4廣泛(fan)存在于整個星際(ji)(ji)介質中，并可以為(wei)星際(ji)(ji)有機分(fen)子(zi)的(de)演化提(ti)供C和H源。從甲烷及其(qi)它小分(fen)子(zi)出發來模(mo)擬(ni)星際(ji)(ji)分(fen)子(zi)演化的(de)研究通常在高真空和非常低的(de)溫度下進行，其(qi)中CH4和其(qi)他(ta)小分子以(yi)固相形(xing)式存在，具(ju)有與宇宙射(she)線和高能粒(li)子大的相互作用截面。在大型(xing)固體上，如地球或位于(yu)所(suo)謂的宜居帶的行星(xing)，其(qi)擁有相對(dui)高的壓力(li)和溫度(du)，因此(ci)CH4和其(qi)他(ta)小(xiao)分子(zi)以氣相或液相存(cun)在(zai)。由宇宙射線和高能(neng)粒子(zi)引起的反應可能(neng)是這些大型固體上復(fu)雜分子(zi)演化甚至(zhi)生(sheng)命起源(yuan)的原因，但(dan)研究較少。

研究人員(yuan)利用(yong)188bet足球化學(xue)與材(cai)料科學(xue)學(xue)院60Co源產生的(de)伽(jia)(jia)馬(ma)射線(xian)，研究了不同條件下伽(jia)(jia)馬(ma)射線(xian)輻(fu)照的(de)CH4轉(zhuan)化，提出了反應網絡(luo)及機(ji)理(li)（圖2）。伽馬射(she)線能(neng)夠在室溫下驅動(dong)CH4轉化(hua)，其轉化(hua)率和產(chan)物隨反應(ying)物組成的變化(hua)而變化(hua)。CH4反應(ying)生成乙烷（C2H6）、丙烷（C3H8）和H2，CH4轉化率(lv)非常低(di)，由于反應器中殘留(liu)的(de)微量(liang)空氣，還會產(chan)生少(shao)量(liang)CO。加(jia)入O2大(da)大(da)提(ti)高(gao)了CH4的轉(zhuan)化率，主(zhu)要生成了CO2、還有少量CO和乙烯(xi)（C2H4）以及H2O。加入H2O后，除了氣相CH4轉化為C2H6和C3H8外，還(huan)會引發水相CH4轉化(hua)為丙酮（CH3COCH3）和(he)叔丁醇(chun)（(CH3)3COH），從(cong)而提高CH4轉化率。H2O和(he)O2的共同加入顯著提高(gao)了氣相和水相CH4的轉化，水相產(chan)物是甲醛（HCHO）、乙酸（CH3COOH）和CH3COCH3。因此，在伽馬射(she)線輻射(she)下，O2和(he)H2O分別被(bei)活化為×O2-自由(you)基和×OH自由(you)基（以及eaq-和H+）比CH4被活(huo)化為(wei)×CH3自由基(ji)更有效。此(ci)外×O2-自(zi)(zi)由基(ji)和(he)×OH自(zi)(zi)由基(ji)分別引(yin)發了(le)主要的氣相(xiang)(xiang)和(he)水相(xiang)(xiang)CH4轉化。O2的存在也促進了(le)水(shui)相CH4的轉(zhuan)(zhuan)化。進(jin)一(yi)步探索(suo)了伽馬(ma)射線輻照下甲(jia)烷水相(xiang)轉(zhuan)(zhuan)化產物CH3COOH與(yu)NH3·H2O的反(fan)應，發現(xian)通過?NH2自由基和?CH2COOH自由(you)基反應生成了(le)甘氨(an)酸(suan)，證(zheng)實了(le)伽馬射線驅動的CH4+O2+H2O+NH3形成甘氨酸(suan)的反應路(lu)徑。有(you)趣(qu)的是，反應中使用(yong)的反應物CH4、H2O、O2、NH3都在太空(kong)中存在，并且圖2中列(lie)出的(de)除(CH3)3COH以外的所有有機產物都(dou)在(zai)太空中被發現。同時，伽馬(ma)射線驅動的CH4轉化遵循自(zi)由(you)基(ji)(ji)機理，其反應速率取決于(yu)自(zi)由(you)基(ji)(ji)濃度(du)，對反應溫度(du)的(de)依賴性不強(qiang)。因此，在(zai)H2O、O2、NH3和其(qi)他小分子存在的情況下(xia)，伽馬射線驅動(dong)的CH4轉化可能是(shi)產(chan)生(sheng)星(xing)際復雜分子的(de)途徑。在優化的(de)反應(ying)體(ti)系中加入包(bao)括SiO2、Fe2O3、MgSiO3和氧化(hua)石墨烯（GO）等星際塵埃組(zu)成化(hua)合(he)物，觀察(cha)到(dao)固體顆粒加入降低CH4轉化率(lv)并(bing)改(gai)變改(gai)變產物選擇性。加入SiO2后CH3COOH選擇性增加到82%，代表了一種CH4高選(xuan)擇性轉化為CH3COOH的(de)新(xin)型反應體(ti)系。同時，星際分子被發現在(zai)同一固體(ti)的(de)空(kong)間分布是(shi)不(bu)均勻(yun)的(de)，例如(ru)，在(zai)獵戶座BN/KL中(zhong)觀察到CH3COCH3分布不(bu)均勻，這不(bu)能(neng)用相(xiang)關(guan)的輻射反(fan)應(ying)來解(jie)釋。而我(wo)們研究結果表明星(xing)際(ji)塵埃的組成(cheng)和相(xiang)關(guan)的表面化學可能(neng)導致星(xing)際(ji)分子在太空中的不(bu)均勻分布。

圖2.伽(jia)馬射線(xian)驅(qu)動(dong)甲(jia)烷反應(ying)網絡及機(ji)理。

總之，伽馬射線(xian)能(neng)夠在室溫下將水相CH4轉(zhuan)化為各(ge)種產(chan)物，包(bao)括碳(tan)氫(qing)化合(he)物、含氧化合(he)物和(he)氨基(ji)酸。伽馬射(she)線(xian)（宇宙射(she)線(xian)）驅(qu)動的水相CH4轉化(hua)可能在宇宙中復雜有機分子(zi)的(de)形(xing)成網絡甚至生命起源中發揮重要作用(yong)。同時(shi)，盡管伽(jia)馬射(she)線表現出強烈而危險的(de)輻射(she)效應，但目前正被大規模安全使用(yong)，是一種容易獲得(de)且(qie)可持(chi)續的(de)能量。伽(jia)馬射(she)線驅動的(de)選擇性水相CH4轉化(hua)為CH3COOH也(ye)為溫和條件下(xia)有效(xiao)地利用豐富的CH4作為碳源(yuan)生產增值產品這一多相催化長(chang)期挑戰性反(fan)應提供了一種新策(ce)略。

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論文鏈接：//onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202413296

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