我系路軍嶺教授、王恒偉特任(ren)副研究員團(tuan)隊與(yu)劉進勛教授團(tuan)隊合(he)作，發展(zhan)了(le)雙界(jie)面協同串聯催化新策(ce)略，通過(guo)原(yuan)子精準(zhun)級(ji)構筑功(gong)能互補的FeOx-Rh-ZrO2雙界面催化劑，在合成(cheng)氣直接催化轉化制乙(yi)(yi)醇研究中取得重大突(tu)破(po)，實現了(le)高轉化率、高選擇性和高穩定(ding)性乙(yi)(yi)醇定(ding)向合成(cheng)。研究成(cheng)果以“Atomically?intimate assembly of dual metal?oxide interfaces for tandem conversion of syngas to ethanol”為題，于(yu)11月25日發(fa)表在《自然·納(na)米技術》上(shang)（NatureNanotechnology，2024，DOI:10.1038/s41565-024-01824-w）。

乙(yi)醇，俗稱酒精，既是(shi)重(zhong)要的(de)基礎化(hua)工原料(liao)，也是(shi)全(quan)球公認的(de)清(qing)潔(jie)燃料(liao)，與(yu)(yu)人(ren)們的(de)日常生活息息相關。乙(yi)醇需(xu)(xu)求量近年(nian)(nian)增(zeng)長迅速，我(wo)國(guo)(guo)需(xu)(xu)求缺(que)口巨大，超過1000萬噸/年(nian)(nian)。傳統乙(yi)醇的(de)生產(chan)工藝(yi)主(zhu)要依賴糧食發酵(jiao)路線，不(bu)可避免出現“與(yu)(yu)人(ren)爭(zheng)糧”、“與(yu)(yu)糧爭(zheng)地”的(de)局面(mian)，以煤(mei)基合(he)成氣（一氧化(hua)碳和氫(qing)氣的(de)混合(he)物）為原料(liao)化(hua)學(xue)合(he)成乙(yi)醇極具吸(xi)引力，對保障我(wo)國(guo)(guo)糧食安(an)全(quan)、能源(yuan)安(an)全(quan)，推動我(wo)國(guo)(guo)煤(mei)炭資源(yuan)清(qing)潔(jie)高效利用具有(you)重(zhong)要意義(yi)。

然而，這一(yi)路(lu)線的(de)反應網絡(luo)復雜(za)，包括CO加(jia)氫解(jie)離活化(hua)、CO非解(jie)離活化(hua)和C–C偶(ou)聯以(yi)及逐步加(jia)氫等（圖1）。多(duo)種反應路(lu)徑的(de)激烈競爭通常(chang)導致(zhi)(zhi)該(gai)路(lu)線往往得到一(yi)系列(lie)沸(fei)點接近的(de)多(duo)碳醇(chun)、醛(quan)、酸和酯的(de)混(hun)合(he)物，致(zhi)(zhi)使(shi)后續分離純化(hua)成本高(gao)，嚴重制(zhi)約了該(gai)路(lu)線的(de)工業化(hua)應用。到目(mu)前為止，含氧產物中高(gao)乙醇(chun)選擇性普(pu)遍是(shi)在較低的(de)CO轉(zhuan)化(hua)率下實現的(de)，乙醇(chun)產率有限。因此，如何精準調控(kong)反應路(lu)徑，實現合(he)成氣高(gao)效轉(zhuan)化(hua)制(zhi)備(bei)單一(yi)高(gao)碳醇(chun)類產物仍然是(shi)一(yi)個重大難題。

圖1.合成氣轉化制乙醇路線涉及的關鍵反應路徑。

針對以上挑(tiao)戰，路軍嶺教授(shou)團(tuan)隊(dui)基于其(qi)課題(ti)組前期發展的“區域(yu)選擇(ze)性沉積”策略（Nature, 565, 2019, 631-635; Nature Commun., 10, 2019, 4998；Nature Catal., 4, 2021, 840-849），在本工(gong)作中進一(yi)步巧(qiao)妙(miao)利用乙二醇(chun)分子對ZrO2表(biao)面的選擇性(xing)鈍化作用，利用原子(zi)層沉(chen)積（ALD）技術將FeOx物種精準沉積(ji)到ZrO2負載的二維Rh團簇表面，構筑(zhu)了原(yuan)子(zi)親密(mi)的FeOx-Rh-ZrO2雙界面催(cui)化(hua)劑（圖2a）。上(shang)述(shu)選(xuan)擇性沉積不僅可以確保在構筑(zhu)FeOx-Rh界面的同時，避免覆蓋(gai)Rh-ZrO2界面(mian)，實現雙界面(mian)結(jie)構的原子級(ji)精準(zhun)組裝，而(er)且(qie)還可以進(jin)一步通過改(gai)變FeOx沉積(ji)周期(qi)數，實(shi)(shi)現兩個界(jie)面(mian)(mian)比(bi)例的精確調控，從(cong)而(er)實(shi)(shi)現兩個界(jie)面(mian)(mian)功能的最佳匹配。球差(cha)矯正透(tou)射電鏡（HAADF-STEM）證實(shi)(shi)了上述(shu)選(xuan)擇性沉積(ji)（圖2b），揭示了上述(shu)兩個不(bu)同界(jie)面(mian)(mian)具有原(yuan)子尺度的親密性（圖2c）。

圖2.FeOx-Rh-ZrO2雙界(jie)面催化劑原(yuan)子(zi)級精準組裝與電鏡表(biao)征。(a)選擇性沉積策略構筑雙界(jie)面示(shi)(shi)意圖(tu)(tu)(tu)。(b)元素面分(fen)布(bu)圖(tu)(tu)(tu)。(c)原(yuan)子(zi)分(fen)辨電鏡圖(tu)(tu)(tu)；黃(huang)色虛線(xian)圈指示(shi)(shi)Rh團簇，白色箭(jian)頭指示(shi)(shi)孤立Rh單原(yuan)子(zi)，內插圖(tu)(tu)(tu)表(biao)示(shi)(shi)黃(huang)色矩形區域(yu)的信號(hao)強(qiang)度分(fen)布(bu)。

在合成氣(qi)轉化(hua)(hua)反應中，最優雙界面催化(hua)(hua)劑（6Fe-Rh/ZrO2）表現出優(you)異的(de)(de)性(xing)(xing)能。如圖3所示，該催化(hua)(hua)劑在CO轉(zhuan)化(hua)(hua)率高(gao)達50%時仍可(ke)以維持(chi)所有含氧產(chan)物中90%的(de)(de)乙(yi)醇(chun)選(xuan)擇性(xing)(xing)，顯(xian)著優(you)于任(ren)一單界(jie)面催化(hua)(hua)劑（<60%），成(cheng)功實現高(gao)轉(zhuan)化(hua)(hua)率下(xia)對乙(yi)醇(chun)的(de)(de)高(gao)選(xuan)擇性(xing)(xing)合成(cheng)，打破了該路線中轉(zhuan)化(hua)(hua)率與選(xuan)擇性(xing)(xing)呈蹺蹺板關系的(de)(de)困境。最優(you)反(fan)應條件下(xia)乙(yi)醇(chun)時空產(chan)率（STY）可(ke)達668 mg乙醇(chun)·g催化劑-1·h-1的記錄水平，而且可以(yi)保持200h以(yi)上的穩定性，大幅領先迄今(jin)為(wei)止報道的所有(you)催化體(ti)系。

圖(tu)3.合成氣制乙醇催(cui)化性能。(a,b)FeOx-Rh-ZrO2雙界面與Rh/ZrO2、Rh/Fe2O3和(he)Rh/SiO2單界面催(cui)化劑的催(cui)化活(huo)性和活(huo)化能對比。(c,d)FeOx-Rh-ZrO2雙(shuang)界(jie)面催(cui)(cui)化劑和文(wen)獻中報道的Rh基、改性甲醇合成、改性費托合成、Mo基等催(cui)(cui)化體系對比。(e)催(cui)(cui)化穩(wen)定(ding)性。

上述選擇性沉積的(de)特性為(wei)工(gong)況條件下活(huo)性位(wei)結構的(de)譜學(xue)精確表征帶(dai)來巨大(da)便利。研究團隊(dui)利用原位(wei)同步輻射(she)吸收譜（XAFS）和原位(wei)X射(she)線光電(dian)子(zi)(zi)(zi)能譜（XPS）實(shi)驗(yan)成功(gong)解析了雙界面(mian)的(de)原子(zi)(zi)(zi)和電(dian)子(zi)(zi)(zi)結構特征。研究發現工(gong)況條件下Rh物種為(wei)具(ju)有1-2個原子(zi)(zi)(zi)層(ceng)厚度的(de)金屬態(tai)團簇，而Rh顆粒表面(mian)的(de)FeOx物(wu)種(zhong)為孤立的Fe1O2結構，繼而形(xing)成了倒置型Fe1O2-Rh單點(dian)界面結構。該(gai)界面結構與課題組前(qian)期發(fa)現的倒置型Fe1(OH)3-Pt單點(dian)界面結(jie)構有一定(ding)的(de)相似性(xing)（Nature565, 2019, 631-635），證(zheng)實該(gai)類新型單點(dian)界面結(jie)構具有一定(ding)的(de)普適性(xing)。

基于界面原子結構的(de)精確認(ren)識(shi)，劉進勛教授團隊進一步通過(guo)理(li)論計算(suan)揭示了雙界面的(de)協同(tong)催(cui)化(hua)機制（圖4）。理(li)論計算(suan)發現Rh-ZrO2界面在CO活化和(he)并加氫生(sheng)成CH3*中間體(ti)表現出高活性(xing)，而鄰近的(de)Fe1O2-Rh界面(mian)則更有利于非解離活化的CO*與CH3*發生C–C偶聯(lian)反(fan)應(ying)(ying)，隨后逐步加氫(qing)生成(cheng)(cheng)乙醇(chun)，從而(er)兩個功(gong)能(neng)互補(bu)的界面通過協同串聯(lian)實現了(le)乙醇(chun)的高效合(he)成(cheng)(cheng)。原位紅外(wai)光譜（DRIFTS）合(he)成(cheng)(cheng)氣(qi)制乙醇(chun)實驗再次證實了(le)上述雙界面功(gong)能(neng)互補(bu)的互補(bu)特性和協同串聯(lian)催化作用。該研究成(cheng)(cheng)果展示(shi)了(le)合(he)成(cheng)(cheng)氣(qi)向乙醇(chun)等高值化學品(pin)高效轉化的潛力，為(wei)復雜(za)反(fan)應(ying)(ying)體系下的催化反(fan)應(ying)(ying)路徑精準調控提供了(le)新思路，對負載型金屬催化劑的理性設(she)計具有重要意義。

圖(tu)4.雙界面協同催(cui)化微觀機制。

中(zhong)國金宝搏入口188博(bo)士畢(bi)業(ye)生李尚(shang)和(he)博(bo)士研究生馮麗為該(gai)論文共同(tong)(tong)第(di)一作者(zhe)，中(zhong)國金宝搏入口188路軍嶺教授、劉進勛教授和(he)王恒偉特(te)任副研究員為共同(tong)(tong)通訊作者(zhe)。該(gai)研究得到了國家(jia)重點研發(fa)計劃、國家(jia)自(zi)然科(ke)(ke)學(xue)基(ji)(ji)金(jin)、中(zhong)國科(ke)(ke)學(xue)院基(ji)(ji)礎前沿188bet金宝搏在线計劃“從(cong)0到1”原始創新項(xiang)目、安徽省自(zi)然科(ke)(ke)學(xue)基(ji)(ji)金(jin)等(deng)項(xiang)目的(de)支(zhi)持。感謝(xie)上海同(tong)(tong)步輻(fu)射(she)光(guang)源、北京同(tong)(tong)步輻(fu)射(she)裝置和(he)合肥國家(jia)同(tong)(tong)步輻(fu)射(she)實驗(yan)室以及188bet足球超(chao)算中(zhong)心為該(gai)項(xiang)研究提供的(de)寶貴機時(shi)。

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