單(dan)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)（SACs）憑借其最大化(hua)(hua)的(de)(de)(de)金(jin)屬(shu)(shu)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)利用(yong)率、量子(zi)(zi)化(hua)(hua)的(de)(de)(de)電子(zi)(zi)結構及獨特的(de)(de)(de)物理化(hua)(hua)學(xue)性(xing)質，在(zai)多相催(cui)化(hua)(hua)、能源轉化(hua)(hua)、環境(jing)治理及生物醫學(xue)等領(ling)域展現(xian)出(chu)(chu)廣(guang)闊應用(yong)前(qian)景。自(zi)中國科(ke)學(xue)家率先提出(chu)(chu)單(dan)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)催(cui)化(hua)(hua)概念以(yi)來，該領(ling)域已成為國際催(cui)化(hua)(hua)研(yan)究的(de)(de)(de)前(qian)沿(yan)。從本(ben)質上說(shuo)，單(dan)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)活(huo)性(xing)和穩(wen)(wen)(wen)定(ding)(ding)性(xing)分(fen)別是由金(jin)屬(shu)(shu)-底(di)物分(fen)子(zi)(zi)和金(jin)屬(shu)(shu)-載體相互(hu)作用(yong)決定(ding)(ding)的(de)(de)(de)。然(ran)而，現(xian)有(you)研(yan)究很少在(zai)電子(zi)(zi)軌道層面上對該兩組相互(hu)作用(yong)進行(xing)解析和設計催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)，而是習慣性(xing)地把催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)活(huo)性(xing)/穩(wen)(wen)(wen)定(ding)(ding)性(xing)與實驗上測得的(de)(de)(de)金(jin)屬(shu)(shu)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)價態進行(xing)關聯，從而經常(chang)導致(zhi)互(hu)為矛盾的(de)(de)(de)價態-活(huo)性(xing)關系的(de)(de)(de)出(chu)(chu)現(xian)。目前(qian)，人們(men)仍然(ran)缺(que)乏(fa)一(yi)個能夠(gou)描述SACs活(huo)性(xing)和穩(wen)(wen)(wen)定(ding)(ding)性(xing)的(de)(de)(de)統一(yi)理論模型。

針(zhen)對這一(yi)科(ke)學(xue)難題(ti)(ti)，我系(xi)路軍嶺教授團隊聯(lian)合(he)(he)武(wu)曉(xiao)君教授及中(zhong)國(guo)科(ke)學(xue)院大連化學(xue)物(wu)理研究所楊冰副研究員，創新性(xing)地將(jiang)前線(xian)分子軌(gui)道(dao)（FMO）理論(lun)引入(ru)單(dan)原(yuan)子催化劑設計中(zhong)，將(jiang)整(zheng)個載(zai)體視為金屬(shu)原(yuan)子的“配體”，通過調控(kong)載(zai)體種類(lei)與尺寸，優化金屬(shu)-載(zai)體軌(gui)道(dao)耦合(he)(he)，成功研發出兼具(ju)高(gao)活(huo)性(xing)和高(gao)穩定性(xing)的單(dan)原(yuan)子加氫(qing)催化劑。此外，該項研究也首次在電(dian)子軌(gui)道(dao)層(ceng)面揭示(shi)了金屬(shu)-載(zai)體及金屬(shu)-分子間的前線(xian)軌(gui)道(dao)耦合(he)(he)機(ji)制，實現了FMO理論(lun)在多(duo)相催化中(zhong)的實驗佐證與突破性(xing)應用。相關成果于(yu)4月2日(ri)，以“Metal–support frontier orbital interactions in single-atom catalysis”為題(ti)(ti)在線(xian)發表(biao)在《自然》期刊上(shang)。

該工(gong)作(zuo)中，路軍嶺教(jiao)授研(yan)究(jiu)團(tuan)隊在(zai)14種半導體(ti)(ti)載體(ti)(ti)表面(mian)構建了(le)(le)(le)34種鈀（Pd）單(dan)原(yuan)(yuan)子(zi)催化劑，通過(guo)調(diao)控載體(ti)(ti)種類(lei)與(yu)(yu)尺寸(cun)(cun)，實(shi)現了(le)(le)(le)對(dui)載體(ti)(ti)最低未占分(fen)子(zi)軌道（LUMO）和最高(gao)占據(ju)分(fen)子(zi)軌道（HOMO）能級(ji)(ji)位置的精(jing)準(zhun)調(diao)控。具體(ti)(ti)而言，團(tuan)隊首先利用(yong)(yong)(yong)原(yuan)(yuan)子(zi)層沉(chen)(chen)積（ALD）技(ji)術在(zai)SiO?基底(di)上(shang)(shang)制(zhi)備了(le)(le)(le)不同尺寸(cun)(cun)的MO?（M=Zn、Co、Ni、Ga、Ti）氧化物顆粒(li)(li)。紫(zi)外(wai)可見吸(xi)收譜和Mott-Schottky 測(ce)試確(que)定了(le)(le)(le)上(shang)(shang)述氧化物的LUMO與(yu)(yu)HOMO能級(ji)(ji)位置隨(sui)顆粒(li)(li)尺寸(cun)(cun)的演化。隨(sui)后，團(tuan)隊進一步(bu)通過(guo)Pd ALD技(ji)術將Pd單(dan)原(yuan)(yuan)子(zi)選擇性沉(chen)(chen)積于MO?顆粒(li)(li)表面(mian)，獲得系列Pd?/MO? SACs。楊冰副研(yan)究(jiu)員則利用(yong)(yong)(yong)球差校正(zheng)掃描(miao)電(dian)鏡確(que)認了(le)(le)(le)Pd單(dan)原(yuan)(yuan)子(zi)在(zai)MO?氧化物顆粒(li)(li)表面(mian)上(shang)(shang)的成(cheng)核。原(yuan)(yuan)位漫反射紅(hong)外(wai)CO吸(xi)附與(yu)(yu)原(yuan)(yuan)位X射線光電(dian)子(zi)能譜分(fen)析進一步(bu)表明，隨(sui)著氧化物尺寸(cun)(cun)減(jian)小，CO吸(xi)附峰發(fa)生藍移，Pd單(dan)原(yuan)(yuan)子(zi)價態逐漸升高(gao)，證實(shi)了(le)(le)(le)Pd與(yu)(yu)MO?間電(dian)子(zi)相互作(zuo)用(yong)(yong)(yong)的增強（圖1）。

圖1.PdSACs設計與(yu)結構表征。

在(zai)乙炔選擇(ze)(ze)性(xing)(xing)(xing)加氫(qing)反(fan)(fan)應(ying)中，研究(jiu)發(fa)現(xian)(xian)(xian)當ZnO、CoO?等(deng)載(zai)體(ti)尺寸降至納米級時(shi)，Pd SACs在(zai)保持高選擇(ze)(ze)性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)同時(shi)，其(qi)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)較(jiao)傳統(tong)(tong)塊體(ti)氧化(hua)物負載(zai)的(de)(de)Pd SACs提升20倍(bei)以上(shang)，打破了(le)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)與(yu)(yu)選擇(ze)(ze)性(xing)(xing)(xing)間(jian)的(de)(de)“蹺(qiao)蹺(qiao)板”效應(ying)。其(qi)中，1.9 nm ZnO負載(zai)的(de)(de)Pd SACs在(zai)80°C下表(biao)現(xian)(xian)(xian)出(chu)(chu)25.6 min?1的(de)(de)優異活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)，遠(yuan)超文獻報道的(de)(de)其(qi)他Pd SACs，且為Pd?Ag/SiO?單原子(zi)合金(jin)催(cui)(cui)化(hua)劑的(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)46倍(bei)。值(zhi)得注(zhu)意(yi)的(de)(de)是(shi)，該催(cui)(cui)化(hua)劑在(zai)100 h穩定性(xing)(xing)(xing)測(ce)試中未出(chu)(chu)現(xian)(xian)(xian)積(ji)碳或金(jin)屬團(tuan)聚現(xian)(xian)(xian)象，展現(xian)(xian)(xian)出(chu)(chu)了(le)卓越的(de)(de)穩定性(xing)(xing)(xing)（圖(tu)2），相反(fan)(fan)，傳統(tong)(tong)的(de)(de)體(ti)相ZnO負載(zai)的(de)(de)PdSAC，則(ze)出(chu)(chu)現(xian)(xian)(xian)了(le)催(cui)(cui)化(hua)選擇(ze)(ze)性(xing)(xing)(xing)降低(di)和金(jin)屬嚴重聚集現(xian)(xian)(xian)象。進一(yi)步研究(jiu)發(fa)現(xian)(xian)(xian)，同類(lei)型載(zai)體(ti)的(de)(de)Pd SACs活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)與(yu)(yu)Pd價(jia)態呈線性(xing)(xing)(xing)相關(guan)，但不(bu)同種類(lei)載(zai)體(ti)的(de)(de)PdSACs的(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)與(yu)(yu)價(jia)態并無直接關(guan)聯。相反(fan)(fan)，研究(jiu)表(biao)明，所測(ce)試的(de)(de)全部PdSACs的(de)(de)催(cui)(cui)化(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)與(yu)(yu)實驗上(shang)測(ce)得的(de)(de)載(zai)體(ti)LUMO能級位置呈線性(xing)(xing)(xing)關(guan)系。

圖2.催(cui)化加氫性能圖。

武(wu)曉君教(jiao)授團隊(dui)通過理論(lun)(lun)計算揭示了其內(nei)在機制：隨(sui)著(zhu)(zhu)ZnO尺(chi)(chi)寸(cun)減(jian)小(xiao)(xiao)，其LUMO能(neng)級(ji)(ji)升高(gao)(gao)(gao)，禁帶寬度(du)變大，與(yu)實驗結果(guo)一(yi)(yi)致。一(yi)(yi)方(fang)面，升高(gao)(gao)(gao)的(de)(de)ZnO LUMO縮小(xiao)(xiao)了與(yu)Pd HOMO的(de)(de)能(neng)隙，繼(ji)而(er)增強Pd-載(zai)體(ti)軌道雜化(hua)，提升了其穩(wen)定(ding)性(xing)(xing)(xing)；另一(yi)(yi)方(fang)面，Pd原子在ZnO表面成核(he)后(hou)，負載(zai)Pd原子的(de)(de)LUMO能(neng)級(ji)(ji)隨(sui)ZnO尺(chi)(chi)寸(cun)減(jian)小(xiao)(xiao)而(er)誘發的(de)(de)增強的(de)(de)Pd-載(zai)體(ti)軌道雜化(hua)而(er)逐步降低。這使(shi)得其與(yu)乙(yi)炔和氫分子HOMO能(neng)級(ji)(ji)更加匹配，從(cong)而(er)顯著(zhu)(zhu)增強其吸(xi)附(fu)，并提高(gao)(gao)(gao)活性(xing)(xing)(xing)（圖3）。該(gai)(gai)理論(lun)(lun)結果(guo)與(yu)實驗結果(guo)高(gao)(gao)(gao)度(du)吻合，同時(shi)也與(yu)FMO理論(lun)(lun)圖像(xiang)相一(yi)(yi)致，展(zhan)現了FMO理論(lun)(lun)在單原子催化(hua)中的(de)(de)可行(xing)性(xing)(xing)(xing)。與(yu)此同時(shi)，該(gai)(gai)研究(jiu)也指(zhi)出，半導體(ti)型載(zai)體(ti)的(de)(de) LUMO 位置(zhi)可作為一(yi)(yi)個統一(yi)(yi)描述(shu)符，用來預測高(gao)(gao)(gao)活性(xing)(xing)(xing)、高(gao)(gao)(gao)穩(wen)定(ding)性(xing)(xing)(xing)SACs。

圖(tu)3.Pd1/ZnO催(cui)(cui)化加(jia)氫反應(ying)中的FMO理(li)論催(cui)(cui)化機制(zhi)。

綜上所述，該項(xiang)研(yan)究提出(chu)了(le)基(ji)于FMO理論(lun)的(de)催(cui)化(hua)劑設(she)計新范式，在電子(zi)軌道層面(mian)揭(jie)示了(le)金(jin)屬(shu)-載(zai)體(ti)及金(jin)屬(shu)-分子(zi)間的(de)前線(xian)軌道耦合機制，明確了(le)“理論(lun)可預(yu)測、實(shi)驗可度(du)(du)量(liang)”的(de)關鍵描述符——半導體(ti)型載(zai)體(ti)的(de) LUMO 位(wei)置，為催(cui)化(hua)科學(xue)從經驗驅動向理論(lun)驅動轉型提供了(le)重要(yao)支撐。這一突(tu)破有(you)望為人工智能高通量(liang)篩選催(cui)化(hua)劑奠定(ding)理論(lun)基(ji)礎，從而大幅度(du)(du)加快高活性(xing)、高穩(wen)定(ding)性(xing)催(cui)化(hua)劑的(de)開發(fa)，并(bing)縮(suo)短(duan)其工業化(hua)應用進程。

中(zhong)國(guo)金宝搏入口188博(bo)士研(yan)(yan)(yan)(yan)究(jiu)生石(shi)賢賢、文(wen)智(zhi)林及中(zhong)國(guo)科學(xue)院(yuan)大連化學(xue)物(wu)理研(yan)(yan)(yan)(yan)究(jiu)所顧青(qing)青(qing)助理研(yan)(yan)(yan)(yan)究(jiu)員(yuan)為(wei)論文(wen)共同第一作者，路軍嶺教授(shou)、武曉君教授(shou)和楊冰(bing)副研(yan)(yan)(yan)(yan)究(jiu)員(yuan)為(wei)共同通訊作者。該項研(yan)(yan)(yan)(yan)究(jiu)工作獲得了國(guo)家(jia)重點研(yan)(yan)(yan)(yan)發項目(mu)催(cui)化專項、國(guo)家(jia)自(zi)然(ran)科學(xue)杰出基金(jin)等項目(mu)的(de)資(zi)助。

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