我(wo)系黃偉新教授課(ke)題(ti)組研究了(le)伽(jia)馬射線驅動的氣相和水相中(zhong)CH4反應網絡(luo)，觀察到室溫存(cun)在氧(yang)氣的情(qing)況下水(shui)相CH4轉化為(wei)各種復雜有機分(fen)子，在(zai)(zai)額外(wai)引(yin)入氨的情況下(xia)還生成了甘氨酸(suan)（圖1）。研究成果(guo)以(yi)“g-Raydrivenaqueous-phasemethaneconversions intocomplexmolecules up toglycine”為(wei)題發(fa)表在(zai)(zai)Angew. Chem. Int. Ed.，并被(bei)Angew. Chem. Int. Ed.期刊選為(wei)press release文章，發(fa)表題為(wei)Interstellar Methane as Progenitor of Amino Acids?的press release。

圖1.伽(jia)馬射線驅動水相甲烷和氨(an)氣(qi)轉化為甘氨(an)酸的示意圖

宇宙中(zhong)(zhong)復雜分(fen)子(zi)被認為是(shi)從廣泛(fan)存在的簡(jian)單分(fen)子(zi)演(yan)化而來，理解其(qi)初始形成(cheng)(cheng)網絡非常(chang)有趣且重要(yao)。宇宙射線及宇宙射線產生的高能(neng)粒(li)子(zi)能(neng)夠提供外加能(neng)量以(yi)驅動宇宙中(zhong)(zhong)簡(jian)單分(fen)子(zi)的化學(xue)反應。冰粒(li)地幔中(zhong)(zhong)宇宙射線驅動的自由基(ji)化學(xue)被認為可以(yi)生成(cheng)(cheng)星際分(fen)子(zi)，特別(bie)是(shi)主要(yao)由C、H、O和N元素組成(cheng)(cheng)的復雜有機分(fen)子(zi)。CH4廣泛存在(zai)于整個星際(ji)介質中，并可以(yi)為星際(ji)有(you)機分(fen)子的演(yan)化提供C和H源。從甲烷及其它小分(fen)子出(chu)發來模擬星際(ji)分(fen)子演(yan)化的研究通常在(zai)高真空和非常低的溫度(du)下進行，其中CH4和(he)(he)其(qi)(qi)他小分子以固相形式(shi)存在，具有與(yu)宇宙射線和(he)(he)高能粒子大的相互作用截面。在大型(xing)固體(ti)上，如地球或位于(yu)所謂的宜居帶的行星(xing)，其(qi)(qi)擁有相對高的壓力和(he)(he)溫度，因此CH4和其他小分(fen)子(zi)以(yi)氣相或液相存在。由宇宙射線(xian)和高能粒子(zi)引起的反應可能是這些(xie)大型固體上復雜分(fen)子(zi)演化甚(shen)至生命(ming)起源的原因，但研究較少。

研究人員利用188bet足球化學與材料科學學院60Co源(yuan)產生的(de)伽馬射線(xian)，研究了不同(tong)條件下(xia)伽馬射線(xian)輻照的(de)CH4轉化(hua)，提出了反應(ying)網絡(luo)及機理（圖2）。伽馬射線能夠在室(shi)溫下(xia)驅動CH4轉化(hua)，其轉化(hua)率和產物隨反應物組成的變(bian)化(hua)而變(bian)化(hua)。CH4反應(ying)生(sheng)成乙烷(wan)（C2H6）、丙烷（C3H8）和H2，CH4轉化率非常(chang)低，由(you)于(yu)反(fan)應器中(zhong)殘(can)留(liu)的微(wei)量空(kong)氣，還會產生少(shao)量CO。加入O2大(da)大(da)提高了CH4的轉(zhuan)化率，主要生成了(le)CO2、還有(you)少量CO和乙烯（C2H4）以及(ji)H2O。加入(ru)H2O后(hou)，除了氣相CH4轉化為C2H6和(he)C3H8外(wai)，還會引發水(shui)相CH4轉化(hua)為丙酮(tong)（CH3COCH3）和叔丁醇（(CH3)3COH），從而提高CH4轉化(hua)率。H2O和(he)O2的共同加(jia)入顯(xian)著提高了氣相和水相CH4的轉(zhuan)化，水相產物(wu)是甲醛（HCHO）、乙酸（CH3COOH）和CH3COCH3。因(yin)此，在伽馬射(she)(she)線輻射(she)(she)下，O2和H2O分(fen)別被活化為(wei)×O2-自由(you)基和(he)×OH自由(you)基（以及eaq-和H+）比CH4被活化為×CH3自由(you)基(ji)更有效。此外(wai)×O2-自(zi)由(you)基和×OH自(zi)由(you)基分別引發(fa)了主(zhu)要的(de)氣(qi)相(xiang)和水(shui)相(xiang)CH4轉(zhuan)化。O2的存在也促進了(le)水相CH4的(de)轉化。進(jin)一步探索了(le)伽(jia)馬射線輻照下甲烷水相轉化產物CH3COOH與NH3·H2O的反(fan)應(ying)，發現通過?NH2自由基(ji)和?CH2COOH自(zi)由(you)基反(fan)應生成了甘氨(an)酸，證(zheng)實了伽(jia)馬射線驅動的CH4+O2+H2O+NH3形成(cheng)甘(gan)氨(an)酸的(de)反(fan)(fan)應(ying)(ying)路徑(jing)。有趣的(de)是，反(fan)(fan)應(ying)(ying)中使用的(de)反(fan)(fan)應(ying)(ying)物CH4、H2O、O2、NH3都在太空(kong)中存在，并且圖2中列出的除(CH3)3COH以外的所有有機產物都在太空(kong)中被發現。同(tong)時(shi)，伽(jia)馬射(she)線驅動的CH4轉化遵循自由基(ji)機理，其反應速率取(qu)決于(yu)自由基(ji)濃度，對(dui)反應溫度的依賴(lai)性不強。因(yin)此，在H2O、O2、NH3和其他小分子存(cun)在的(de)情況下，伽(jia)馬射線驅動的(de)CH4轉化(hua)(hua)可能(neng)是產生(sheng)星際(ji)復雜分子(zi)的途徑。在優化(hua)(hua)的反應體系中(zhong)加入(ru)包括SiO2、Fe2O3、MgSiO3和氧化石墨烯（GO）等星(xing)際塵埃組成化合物，觀察到固體顆粒加入(ru)降低CH4轉化率并(bing)改變(bian)(bian)改變(bian)(bian)產(chan)物選擇(ze)性。加入SiO2后CH3COOH選擇性增(zeng)加到82%，代(dai)表了一種CH4高選擇(ze)性轉化為(wei)CH3COOH的新型反應體系(xi)。同(tong)時，星際分子被(bei)發現在同(tong)一固體的空(kong)間分布是不(bu)均勻的，例如，在獵戶(hu)座BN/KL中觀察到CH3COCH3分布不(bu)(bu)均(jun)勻，這不(bu)(bu)能用相(xiang)(xiang)關的輻射反應來解釋(shi)。而我們研究結果表明星(xing)際(ji)塵埃的組成(cheng)和相(xiang)(xiang)關的表面(mian)化(hua)學可能導(dao)致星(xing)際(ji)分子在太空中的不(bu)(bu)均(jun)勻分布。

圖2.伽(jia)馬(ma)射線驅動甲烷反應網(wang)絡及機理(li)。

總(zong)之，伽馬射線能夠在室溫下(xia)將水(shui)相CH4轉化為各種(zhong)產物，包括(kuo)碳氫化合物、含氧化合物和(he)氨基(ji)酸。伽馬射線（宇宙射線）驅動(dong)的水相CH4轉(zhuan)化可能在宇(yu)宙中(zhong)復雜有機(ji)分子的(de)(de)形(xing)成網(wang)絡甚至生命起源中(zhong)發揮(hui)重要作用(yong)。同時，盡(jin)管(guan)伽(jia)馬射線表現出(chu)強烈而危險(xian)的(de)(de)輻射效應，但目前正被大(da)規模安全使用(yong)，是一種(zhong)容(rong)易獲得且可持續的(de)(de)能量。伽(jia)馬射線驅動(dong)的(de)(de)選(xuan)擇(ze)性水相CH4轉化為(wei)CH3COOH也為溫和(he)條件下有(you)效地利用豐富的CH4作為(wei)碳源生(sheng)產(chan)增值產(chan)品這一多(duo)相(xiang)催化長期挑戰性反應(ying)提供了一種新策略。

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論文鏈接(jie)：//onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202413296

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