我系路軍(jun)嶺(ling)教授、王恒偉特任(ren)副研究員團隊與(yu)劉進(jin)勛教授團隊合作，發(fa)展了雙界面(mian)協同串(chuan)聯催化新策略，通過原(yuan)子精準級構(gou)筑功能互(hu)補的FeOx-Rh-ZrO2雙界面催化(hua)劑(ji)，在(zai)合(he)成(cheng)(cheng)氣直接催化(hua)轉化(hua)制乙醇研究中取(qu)得重大突破(po)，實現了高(gao)轉化(hua)率、高(gao)選擇性和高(gao)穩(wen)定性乙醇定向合(he)成(cheng)(cheng)。研究成(cheng)(cheng)果以“Atomically?intimate assembly of dual metal?oxide interfaces for tandem conversion of syngas to ethanol”為(wei)題，于11月(yue)25日發表(biao)在(zai)《自(zi)然(ran)·納米技(ji)術》上（NatureNanotechnology，2024，DOI:10.1038/s41565-024-01824-w）。

乙(yi)醇，俗稱酒精，既是重(zhong)要的基礎化工(gong)(gong)原料(liao)(liao)，也是全(quan)球公認(ren)的清潔(jie)燃料(liao)(liao)，與人們的日常生活(huo)息(xi)息(xi)相關(guan)。乙(yi)醇需求量(liang)近年(nian)增長迅(xun)速，我(wo)國需求缺口巨大，超過1000萬噸/年(nian)。傳(chuan)統乙(yi)醇的生產工(gong)(gong)藝主(zhu)要依(yi)賴糧食(shi)發酵路線，不可避免出現“與人爭(zheng)糧”、“與糧爭(zheng)地”的局(ju)面，以煤(mei)(mei)基合成(cheng)氣（一氧化碳和氫(qing)氣的混合物(wu)）為原料(liao)(liao)化學(xue)合成(cheng)乙(yi)醇極具吸引(yin)力，對保障我(wo)國糧食(shi)安(an)全(quan)、能(neng)源(yuan)(yuan)安(an)全(quan)，推(tui)動我(wo)國煤(mei)(mei)炭資源(yuan)(yuan)清潔(jie)高效利(li)用具有(you)重(zhong)要意義。

然(ran)而，這一路(lu)線(xian)(xian)(xian)的(de)反(fan)應網絡復雜，包括CO加氫解離活化(hua)、CO非解離活化(hua)和C–C偶(ou)聯以及逐(zhu)步(bu)加氫等（圖1）。多種反(fan)應路(lu)徑(jing)的(de)激烈(lie)競爭通常導致(zhi)該路(lu)線(xian)(xian)(xian)往往得(de)到一系列(lie)沸(fei)點接(jie)近的(de)多碳醇、醛(quan)、酸(suan)和酯的(de)混合物(wu)，致(zhi)使后續分離純化(hua)成(cheng)本高，嚴重制約了(le)該路(lu)線(xian)(xian)(xian)的(de)工業化(hua)應用。到目前(qian)為止，含氧產物(wu)中(zhong)高乙醇選擇(ze)性普遍是在較低的(de)CO轉化(hua)率下實現的(de)，乙醇產率有(you)限。因此(ci)，如何精準調控反(fan)應路(lu)徑(jing)，實現合成(cheng)氣(qi)高效轉化(hua)制備單一高碳醇類產物(wu)仍然(ran)是一個重大難(nan)題。

圖1.合成氣轉化制乙醇路線涉及的關鍵反應路徑。

針對以上挑戰，路軍嶺(ling)教授團隊(dui)基于(yu)其課題組前期發展的“區(qu)域選擇(ze)性(xing)沉積”策略(lve)（Nature, 565, 2019, 631-635; Nature Commun., 10, 2019, 4998；Nature Catal., 4, 2021, 840-849），在本(ben)工作(zuo)中進一步巧妙利(li)用乙二醇分子對ZrO2表面的選擇性鈍(dun)化作用，利用原(yuan)子層沉積（ALD）技術將FeOx物種精準沉積到ZrO2負載(zai)的二維(wei)Rh團簇表面，構(gou)筑了原子(zi)親密的FeOx-Rh-ZrO2雙界面(mian)催(cui)化劑（圖2a）。上述選擇性沉積(ji)不僅(jin)可以確保(bao)在構筑(zhu)FeOx-Rh界(jie)面的同時，避(bi)免覆蓋Rh-ZrO2界(jie)面，實現雙界(jie)面結構的原(yuan)子級精準組裝，而且還可以進(jin)一步通過改變(bian)FeOx沉積周期(qi)數(shu)，實(shi)現兩(liang)個界面比例的(de)精確調控，從而(er)實(shi)現兩(liang)個界面功能(neng)的(de)最佳匹配。球差矯正透射(she)電(dian)鏡（HAADF-STEM）證實(shi)了上述選擇性(xing)(xing)沉積（圖2b），揭(jie)示了上述兩(liang)個不同界面具有原子尺(chi)度的(de)親密性(xing)(xing)（圖2c）。

圖2.FeOx-Rh-ZrO2雙界(jie)面催(cui)化劑原(yuan)子級精準(zhun)組裝與電鏡表征。(a)選擇(ze)性沉積(ji)策(ce)略構(gou)筑雙界(jie)面示意圖(tu)。(b)元素面分布(bu)圖(tu)。(c)原(yuan)子分辨電鏡圖(tu)；黃(huang)色(se)虛線圈指示Rh團(tuan)簇，白色(se)箭(jian)頭指示孤立Rh單原(yuan)子，內(nei)插圖(tu)表示黃(huang)色(se)矩形區域(yu)的信號強度分布(bu)。

在合成氣(qi)轉化反應中，最優雙界面催化劑(ji)（6Fe-Rh/ZrO2）表(biao)現(xian)出優異的(de)(de)性(xing)能。如圖3所(suo)示，該催化劑在CO轉(zhuan)化率(lv)高(gao)達50%時仍可以維持(chi)所(suo)有含(han)氧產(chan)物中(zhong)90%的(de)(de)乙(yi)(yi)(yi)醇(chun)選擇(ze)(ze)性(xing)，顯著優于(yu)任(ren)一單界面催化劑（<60%），成功實現(xian)高(gao)轉(zhuan)化率(lv)下(xia)對乙(yi)(yi)(yi)醇(chun)的(de)(de)高(gao)選擇(ze)(ze)性(xing)合成，打(da)破了該路線中(zhong)轉(zhuan)化率(lv)與選擇(ze)(ze)性(xing)呈蹺(qiao)蹺(qiao)板關系的(de)(de)困境。最優反應(ying)條件下(xia)乙(yi)(yi)(yi)醇(chun)時空產(chan)率(lv)（STY）可達668 mg乙醇·g催化劑-1·h-1的(de)記錄水平(ping)，而且可以(yi)保持200h以(yi)上的(de)穩定性(xing)，大幅領先迄今為止(zhi)報道的(de)所有催化體系。

圖3.合(he)成氣制乙醇催化性能。(a,b)FeOx-Rh-ZrO2雙界面(mian)與(yu)Rh/ZrO2、Rh/Fe2O3和Rh/SiO2單界(jie)面催(cui)(cui)化(hua)劑的催(cui)(cui)化(hua)活性(xing)和活化(hua)能對比。(c,d)FeOx-Rh-ZrO2雙界面催化(hua)劑和文獻中報道的Rh基(ji)、改(gai)性(xing)甲(jia)醇合成、改(gai)性(xing)費托合成、Mo基(ji)等催化(hua)體(ti)系對比。(e)催化(hua)穩定性(xing)。

上述選擇性沉積的(de)特性為工況條件(jian)(jian)下活性位(wei)結構的(de)譜學精確表(biao)征帶來巨大便利(li)。研究團(tuan)隊利(li)用原位(wei)同步輻射吸(xi)收譜（XAFS）和(he)原位(wei)X射線光電子(zi)能譜（XPS）實驗成(cheng)功解(jie)析了雙界面的(de)原子(zi)和(he)電子(zi)結構特征。研究發現(xian)工況條件(jian)(jian)下Rh物種為具有1-2個原子(zi)層厚度的(de)金屬態團(tuan)簇(cu)，而Rh顆粒表(biao)面的(de)FeOx物種為孤立的Fe1O2結構，繼而形成了(le)倒置型Fe1O2-Rh單點界(jie)面結(jie)(jie)構。該界(jie)面結(jie)(jie)構與課題(ti)組前期(qi)發(fa)現的倒置型Fe1(OH)3-Pt單(dan)點界(jie)面結構有一定的相(xiang)似性（Nature565, 2019, 631-635），證實該(gai)類新型單(dan)點界(jie)面結構具有一定的普(pu)適性。

基于界面原子結構的(de)精(jing)確認(ren)識，劉進勛(xun)教(jiao)授團隊進一(yi)步通過理論(lun)計算揭示了雙(shuang)界面的(de)協同催化機制（圖4）。理論(lun)計算發(fa)現Rh-ZrO2界面(mian)在CO活化和(he)并加氫生成CH3*中間體表現(xian)出高活性，而鄰近(jin)的Fe1O2-Rh界面(mian)則(ze)更有利于非解(jie)離(li)活(huo)化的(de)CO*與(yu)CH3*發生(sheng)C–C偶聯反應，隨后逐步(bu)加氫生(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)乙醇，從而兩(liang)個功能互(hu)(hu)補(bu)的(de)(de)界面通過協同串聯實(shi)現了(le)乙醇的(de)(de)高(gao)效(xiao)合成(cheng)(cheng)(cheng)。原(yuan)位紅外光譜（DRIFTS）合成(cheng)(cheng)(cheng)氣制乙醇實(shi)驗再次證實(shi)了(le)上(shang)述雙界面功能互(hu)(hu)補(bu)的(de)(de)互(hu)(hu)補(bu)特性和協同串聯催化(hua)(hua)(hua)作用。該研究成(cheng)(cheng)(cheng)果展示了(le)合成(cheng)(cheng)(cheng)氣向乙醇等高(gao)值化(hua)(hua)(hua)學品高(gao)效(xiao)轉化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)潛力，為復雜反應體系下的(de)(de)催化(hua)(hua)(hua)反應路徑(jing)精準調控(kong)提供了(le)新思(si)路，對負(fu)載型(xing)金屬催化(hua)(hua)(hua)劑的(de)(de)理性設計具有(you)重(zhong)要意義。

圖(tu)4.雙界面(mian)協同催化(hua)微觀機制(zhi)。

中(zhong)國(guo)金宝搏入口188博士畢業生(sheng)李尚和(he)博士研(yan)究生(sheng)馮麗為(wei)該論文共同(tong)第一作者，中(zhong)國(guo)金宝搏入口188路軍(jun)嶺教(jiao)授(shou)、劉(liu)進勛(xun)教(jiao)授(shou)和(he)王恒偉特任副(fu)研(yan)究員為(wei)共同(tong)通訊作者。該研(yan)究得到(dao)了(le)國(guo)家重點研(yan)發計劃、國(guo)家自然科學基金(jin)、中(zhong)國(guo)科學院基礎(chu)前(qian)沿188bet金宝搏在线計劃“從0到(dao)1”原(yuan)始創新項(xiang)目、安徽省(sheng)自然科學基金(jin)等項(xiang)目的(de)支持。感謝上海同(tong)步輻(fu)射光(guang)源(yuan)、北京(jing)同(tong)步輻(fu)射裝置和(he)合肥國(guo)家同(tong)步輻(fu)射實驗室(shi)以及188bet足球超算中(zhong)心(xin)為(wei)該項(xiang)研(yan)究提供(gong)的(de)寶貴機時。

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