單原子(zi)(zi)催化劑（SACs）憑借其最(zui)大(da)化的(de)金(jin)屬(shu)原子(zi)(zi)利用率、量子(zi)(zi)化的(de)電子(zi)(zi)結(jie)構及獨特的(de)物(wu)理(li)化學性(xing)(xing)(xing)質，在多相(xiang)催化、能源轉(zhuan)化、環境治理(li)及生物(wu)醫學等領域展(zhan)現出廣(guang)闊應用前景。自中國科(ke)學家率先提出單原子(zi)(zi)催化概念以來，該領域已成為(wei)國際催化研(yan)究的(de)前沿。從(cong)(cong)本(ben)質上說，單原子(zi)(zi)催化劑的(de)活(huo)性(xing)(xing)(xing)和(he)穩定(ding)性(xing)(xing)(xing)分(fen)別(bie)是由金(jin)屬(shu)-底物(wu)分(fen)子(zi)(zi)和(he)金(jin)屬(shu)-載體(ti)相(xiang)互(hu)作用決定(ding)的(de)。然(ran)而(er)，現有研(yan)究很少在電子(zi)(zi)軌道層面上對該兩組相(xiang)互(hu)作用進(jin)行解析和(he)設計催化劑，而(er)是習(xi)慣性(xing)(xing)(xing)地把催化劑的(de)活(huo)性(xing)(xing)(xing)/穩定(ding)性(xing)(xing)(xing)與實驗上測(ce)得的(de)金(jin)屬(shu)原子(zi)(zi)價態進(jin)行關(guan)聯，從(cong)(cong)而(er)經常導致互(hu)為(wei)矛盾的(de)價態-活(huo)性(xing)(xing)(xing)關(guan)系的(de)出現。目前，人(ren)們仍然(ran)缺乏一個能夠描(miao)述SACs活(huo)性(xing)(xing)(xing)和(he)穩定(ding)性(xing)(xing)(xing)的(de)統(tong)一理(li)論模型。

針對這一科學難題，我系路軍(jun)嶺教授團隊聯(lian)合武(wu)曉君教授及中(zhong)國科學院大連(lian)化學物(wu)理研(yan)(yan)究(jiu)所(suo)楊冰副研(yan)(yan)究(jiu)員，創新性(xing)地將前(qian)線分子軌(gui)道（FMO）理論(lun)引(yin)入單(dan)原子催化劑設計中(zhong)，將整個載(zai)(zai)體(ti)(ti)視為金屬(shu)原子的“配體(ti)(ti)”，通過調控載(zai)(zai)體(ti)(ti)種類與尺寸，優化金屬(shu)-載(zai)(zai)體(ti)(ti)軌(gui)道耦合，成(cheng)功研(yan)(yan)發出兼具高活性(xing)和高穩定(ding)性(xing)的單(dan)原子加氫催化劑。此(ci)外，該項研(yan)(yan)究(jiu)也首次(ci)在電子軌(gui)道層面揭(jie)示了金屬(shu)-載(zai)(zai)體(ti)(ti)及金屬(shu)-分子間的前(qian)線軌(gui)道耦合機制，實現(xian)了FMO理論(lun)在多相(xiang)催化中(zhong)的實驗佐證與突破性(xing)應用。相(xiang)關成(cheng)果于(yu)4月(yue)2日(ri)，以(yi)“Metal–support frontier orbital interactions in single-atom catalysis”為題在線發表在《自然》期刊上。

該工作中，路(lu)軍嶺教授研(yan)究團(tuan)(tuan)隊(dui)在(zai)14種半導體(ti)載(zai)體(ti)表(biao)面構(gou)建了(le)(le)34種鈀（Pd）單(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)催(cui)化(hua)劑，通過(guo)(guo)調控(kong)載(zai)體(ti)種類與(yu)(yu)尺(chi)(chi)(chi)寸，實現了(le)(le)對載(zai)體(ti)最低未占分子(zi)軌(gui)道（LUMO）和(he)最高占據(ju)分子(zi)軌(gui)道（HOMO）能級位(wei)置(zhi)的(de)精準調控(kong)。具體(ti)而言，團(tuan)(tuan)隊(dui)首(shou)先(xian)利用(yong)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)層(ceng)沉(chen)積(ji)（ALD）技術在(zai)SiO?基底上制備了(le)(le)不同尺(chi)(chi)(chi)寸的(de)MO?（M=Zn、Co、Ni、Ga、Ti）氧(yang)化(hua)物顆(ke)粒(li)(li)。紫外(wai)可見吸(xi)收譜和(he)Mott-Schottky 測試確定了(le)(le)上述氧(yang)化(hua)物的(de)LUMO與(yu)(yu)HOMO能級位(wei)置(zhi)隨顆(ke)粒(li)(li)尺(chi)(chi)(chi)寸的(de)演(yan)化(hua)。隨后，團(tuan)(tuan)隊(dui)進(jin)一步通過(guo)(guo)Pd ALD技術將Pd單(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)選擇(ze)性沉(chen)積(ji)于MO?顆(ke)粒(li)(li)表(biao)面，獲(huo)得系列Pd?/MO? SACs。楊(yang)冰副研(yan)究員則利用(yong)球差校(xiao)正(zheng)掃(sao)描電(dian)鏡確認了(le)(le)Pd單(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)在(zai)MO?氧(yang)化(hua)物顆(ke)粒(li)(li)表(biao)面上的(de)成核(he)。原(yuan)(yuan)(yuan)位(wei)漫(man)反(fan)射紅外(wai)CO吸(xi)附(fu)與(yu)(yu)原(yuan)(yuan)(yuan)位(wei)X射線光電(dian)子(zi)能譜分析進(jin)一步表(biao)明，隨著氧(yang)化(hua)物尺(chi)(chi)(chi)寸減小，CO吸(xi)附(fu)峰發生(sheng)藍移，Pd單(dan)(dan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)價態(tai)逐漸升高，證(zheng)實了(le)(le)Pd與(yu)(yu)MO?間(jian)電(dian)子(zi)相(xiang)互(hu)作用(yong)的(de)增強(qiang)（圖1）。

圖1.PdSACs設計與結構表征(zheng)。

在乙炔選(xuan)(xuan)擇性(xing)(xing)(xing)加(jia)氫(qing)反(fan)(fan)(fan)應中，研(yan)究發現(xian)當(dang)ZnO、CoO?等載體(ti)(ti)尺寸降至納米級時(shi)，Pd SACs在保持高選(xuan)(xuan)擇性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)同(tong)時(shi)，其(qi)活(huo)性(xing)(xing)(xing)較(jiao)傳統塊(kuai)體(ti)(ti)氧化物負載的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Pd SACs提升20倍以上(shang)，打破了活(huo)性(xing)(xing)(xing)與(yu)選(xuan)(xuan)擇性(xing)(xing)(xing)間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)“蹺蹺板”效應。其(qi)中，1.9 nm ZnO負載的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Pd SACs在80°C下表現(xian)出(chu)(chu)25.6 min?1的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)優(you)異活(huo)性(xing)(xing)(xing)，遠超(chao)文獻(xian)報道的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)其(qi)他(ta)Pd SACs，且為Pd?Ag/SiO?單(dan)原(yuan)子合金催(cui)化劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)46倍。值(zhi)得注(zhu)意的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)是，該催(cui)化劑(ji)(ji)在100 h穩定性(xing)(xing)(xing)測(ce)(ce)試(shi)中未出(chu)(chu)現(xian)積碳或(huo)金屬(shu)團聚現(xian)象(xiang)，展(zhan)現(xian)出(chu)(chu)了卓越(yue)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)穩定性(xing)(xing)(xing)（圖2），相(xiang)(xiang)(xiang)反(fan)(fan)(fan)，傳統的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)體(ti)(ti)相(xiang)(xiang)(xiang)ZnO負載的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)PdSAC，則出(chu)(chu)現(xian)了催(cui)化選(xuan)(xuan)擇性(xing)(xing)(xing)降低和(he)金屬(shu)嚴重聚集現(xian)象(xiang)。進一步研(yan)究發現(xian)，同(tong)類型載體(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Pd SACs活(huo)性(xing)(xing)(xing)與(yu)Pd價態(tai)呈(cheng)線性(xing)(xing)(xing)相(xiang)(xiang)(xiang)關(guan)，但(dan)不(bu)同(tong)種類載體(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)PdSACs的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)(xing)與(yu)價態(tai)并無直接關(guan)聯。相(xiang)(xiang)(xiang)反(fan)(fan)(fan)，研(yan)究表明，所測(ce)(ce)試(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)全部PdSACs的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)催(cui)化活(huo)性(xing)(xing)(xing)與(yu)實驗(yan)上(shang)測(ce)(ce)得的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)載體(ti)(ti)LUMO能(neng)級位置呈(cheng)線性(xing)(xing)(xing)關(guan)系。

圖(tu)(tu)2.催(cui)化加氫性能圖(tu)(tu)。

武曉(xiao)君教(jiao)授團隊通過理(li)論(lun)計算揭示了(le)其(qi)(qi)內在(zai)(zai)機制：隨著ZnO尺寸(cun)(cun)減小，其(qi)(qi)LUMO能(neng)級(ji)(ji)(ji)升高(gao)，禁帶寬度變大，與(yu)實(shi)(shi)驗(yan)結果一致。一方面，升高(gao)的ZnO LUMO縮(suo)小了(le)與(yu)Pd HOMO的能(neng)隙，繼(ji)而增(zeng)強(qiang)Pd-載體軌道(dao)雜化(hua)，提升了(le)其(qi)(qi)穩定性(xing)；另(ling)一方面，Pd原(yuan)子(zi)在(zai)(zai)ZnO表面成核后，負載Pd原(yuan)子(zi)的LUMO能(neng)級(ji)(ji)(ji)隨ZnO尺寸(cun)(cun)減小而誘(you)發的增(zeng)強(qiang)的Pd-載體軌道(dao)雜化(hua)而逐步降(jiang)低(di)。這(zhe)使得其(qi)(qi)與(yu)乙炔(gui)和(he)氫分子(zi)HOMO能(neng)級(ji)(ji)(ji)更加匹配，從(cong)而顯著增(zeng)強(qiang)其(qi)(qi)吸(xi)附，并提高(gao)活性(xing)（圖3）。該(gai)理(li)論(lun)結果與(yu)實(shi)(shi)驗(yan)結果高(gao)度吻合，同時(shi)也與(yu)FMO理(li)論(lun)圖像相一致，展現(xian)了(le)FMO理(li)論(lun)在(zai)(zai)單原(yuan)子(zi)催(cui)化(hua)中(zhong)的可行性(xing)。與(yu)此同時(shi)，該(gai)研究也指出，半導體型載體的 LUMO 位(wei)置(zhi)可作為一個統一描述(shu)符，用(yong)來(lai)預測高(gao)活性(xing)、高(gao)穩定性(xing)SACs。

圖(tu)3.Pd1/ZnO催化加氫(qing)反應(ying)中的FMO理論催化機(ji)制(zhi)。

綜上所(suo)述，該(gai)項研究提出了基于FMO理論的催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)設計新范式(shi)，在電(dian)子(zi)軌道(dao)層面揭示了金(jin)屬(shu)-載(zai)體(ti)及金(jin)屬(shu)-分子(zi)間(jian)的前(qian)線軌道(dao)耦合機制(zhi)，明確了“理論可預(yu)測、實驗可度量”的關鍵描述符(fu)——半導體(ti)型載(zai)體(ti)的 LUMO 位(wei)置，為催(cui)化(hua)(hua)科學從經驗驅動向理論驅動轉型提供了重要支撐(cheng)。這一(yi)突破有望為人工(gong)智能高通量篩選(xuan)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)奠(dian)定(ding)理論基礎，從而大幅度加快(kuai)高活性、高穩定(ding)性催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)的開(kai)發(fa)，并縮短其工(gong)業化(hua)(hua)應(ying)用進程(cheng)。

中(zhong)國(guo)金宝搏入口188博士研(yan)究(jiu)生石賢賢、文智(zhi)林及中(zhong)國(guo)科學院大連化學物理(li)研(yan)究(jiu)所顧(gu)青青助理(li)研(yan)究(jiu)員為論(lun)文共(gong)同第一作者(zhe)，路軍(jun)嶺教授、武曉君教授和楊冰副研(yan)究(jiu)員為共(gong)同通訊作者(zhe)。該項研(yan)究(jiu)工作獲得了國(guo)家(jia)重點研(yan)發(fa)項目(mu)催化專項、國(guo)家(jia)自然(ran)科學杰(jie)出基金等項目(mu)的(de)資(zi)助。

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