中國金宝搏入口188提出單原子催化劑設計全新理論模型
單原子(zi)(zi)催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)（SACs）憑借其最大化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)金(jin)屬(shu)原子(zi)(zi)利用率、量(liang)子(zi)(zi)化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)電子(zi)(zi)結構及獨特(te)的(de)(de)物(wu)(wu)理化(hua)(hua)(hua)學性質(zhi)，在(zai)多相(xiang)(xiang)催(cui)化(hua)(hua)(hua)、能源轉(zhuan)化(hua)(hua)(hua)、環境(jing)治理及生物(wu)(wu)醫學等領(ling)域展現出廣(guang)闊應用前(qian)景。自中國(guo)科學家率先提出單原子(zi)(zi)催(cui)化(hua)(hua)(hua)概念(nian)以來，該(gai)領(ling)域已成為(wei)國(guo)際催(cui)化(hua)(hua)(hua)研究的(de)(de)前(qian)沿。從(cong)本(ben)質(zhi)上(shang)(shang)(shang)說，單原子(zi)(zi)催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)活(huo)性和(he)(he)穩(wen)(wen)定性分別(bie)是由金(jin)屬(shu)-底物(wu)(wu)分子(zi)(zi)和(he)(he)金(jin)屬(shu)-載體相(xiang)(xiang)互作用決定的(de)(de)。然而，現有(you)研究很少(shao)在(zai)電子(zi)(zi)軌(gui)道(dao)層面上(shang)(shang)(shang)對該(gai)兩組相(xiang)(xiang)互作用進行解析和(he)(he)設計催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)，而是習慣性地把催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)活(huo)性/穩(wen)(wen)定性與實驗(yan)上(shang)(shang)(shang)測(ce)得的(de)(de)金(jin)屬(shu)原子(zi)(zi)價態進行關聯(lian)，從(cong)而經常導致互為(wei)矛(mao)盾(dun)的(de)(de)價態-活(huo)性關系的(de)(de)出現。目前(qian)，人們(men)仍然缺乏一(yi)個(ge)能夠描(miao)述SACs活(huo)性和(he)(he)穩(wen)(wen)定性的(de)(de)統(tong)一(yi)理論模型。
針(zhen)對這一科學難題，188bet足球路(lu)軍(jun)嶺(ling)教授團隊聯(lian)合武曉君教授及(ji)中國科學院大連化(hua)(hua)學物理研(yan)(yan)究所楊冰副研(yan)(yan)究員，創新性地將前(qian)線(xian)分(fen)子軌(gui)道(dao)(dao)（FMO）理論(lun)引入單原子催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)設(she)計中，將整個載(zai)體視為金(jin)(jin)屬(shu)(shu)原子的“配體”，通過調控載(zai)體種(zhong)類與尺寸，優(you)化(hua)(hua)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)-載(zai)體軌(gui)道(dao)(dao)耦(ou)合，成功(gong)研(yan)(yan)發出(chu)兼具高活性和高穩定(ding)性的單原子加氫催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)。此外，該項研(yan)(yan)究也首次在電子軌(gui)道(dao)(dao)層(ceng)面揭示了金(jin)(jin)屬(shu)(shu)-載(zai)體及(ji)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)-分(fen)子間的前(qian)線(xian)軌(gui)道(dao)(dao)耦(ou)合機制，實(shi)現了FMO理論(lun)在多(duo)相(xiang)催(cui)化(hua)(hua)中的實(shi)驗佐證與突破性應用。相(xiang)關(guan)成果于4月2日(ri)，以“Metal–support frontier orbital interactions in single-atom catalysis”為題在線(xian)發表在《自然》期刊上。
該(gai)工作中，路軍嶺教授(shou)研究團(tuan)隊(dui)在(zai)14種半導體(ti)(ti)載體(ti)(ti)表面(mian)構建了(le)34種鈀（Pd）單原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)催化(hua)劑，通(tong)過調控(kong)載體(ti)(ti)種類與尺寸，實(shi)現(xian)了(le)對載體(ti)(ti)最低未占分子(zi)(zi)軌道（LUMO）和(he)最高(gao)占據分子(zi)(zi)軌道（HOMO）能(neng)級位置的精準調控(kong)。具體(ti)(ti)而言，團(tuan)隊(dui)首(shou)先(xian)利用原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)層(ceng)沉(chen)積（ALD）技術在(zai)SiO?基底(di)上(shang)制(zhi)備了(le)不同尺寸的MO?（M=Zn、Co、Ni、Ga、Ti）氧(yang)(yang)化(hua)物顆(ke)粒。紫外可見吸收譜和(he)Mott-Schottky 測試確定(ding)了(le)上(shang)述氧(yang)(yang)化(hua)物的LUMO與HOMO能(neng)級位置隨(sui)顆(ke)粒尺寸的演(yan)化(hua)。隨(sui)后，團(tuan)隊(dui)進(jin)一(yi)(yi)步(bu)通(tong)過Pd ALD技術將Pd單原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)選(xuan)擇性(xing)沉(chen)積于MO?顆(ke)粒表面(mian)，獲得系列(lie)Pd?/MO? SACs。楊(yang)冰副(fu)研究員則利用球差校(xiao)正掃(sao)描電(dian)鏡確認(ren)了(le)Pd單原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)在(zai)MO?氧(yang)(yang)化(hua)物顆(ke)粒表面(mian)上(shang)的成核。原(yuan)(yuan)(yuan)位漫(man)反射紅(hong)外CO吸附與原(yuan)(yuan)(yuan)位X射線光電(dian)子(zi)(zi)能(neng)譜分析(xi)進(jin)一(yi)(yi)步(bu)表明，隨(sui)著氧(yang)(yang)化(hua)物尺寸減小，CO吸附峰發生藍移，Pd單原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)(zi)價態逐漸升高(gao)，證實(shi)了(le)Pd與MO?間電(dian)子(zi)(zi)相(xiang)互(hu)作用的增強(qiang)（圖(tu)1）。
圖1.PdSACs設(she)計與結構表征。
在乙炔選(xuan)擇性(xing)(xing)(xing)加氫反應(ying)中，研究發現(xian)當ZnO、CoO?等載(zai)體(ti)尺寸降(jiang)至納米(mi)級時，Pd SACs在保持高選(xuan)擇性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)同(tong)時，其活性(xing)(xing)(xing)較傳(chuan)統塊體(ti)氧化(hua)物負載(zai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Pd SACs提升(sheng)20倍以上，打破了活性(xing)(xing)(xing)與(yu)(yu)選(xuan)擇性(xing)(xing)(xing)間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)“蹺(qiao)(qiao)蹺(qiao)(qiao)板”效應(ying)。其中，1.9 nm ZnO負載(zai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Pd SACs在80°C下表現(xian)出(chu)(chu)(chu)25.6 min?1的(de)(de)(de)(de)(de)(de)優異活性(xing)(xing)(xing)，遠超文獻報道的(de)(de)(de)(de)(de)(de)其他Pd SACs，且(qie)為Pd?Ag/SiO?單原子合金(jin)催(cui)化(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)活性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)46倍。值得注意的(de)(de)(de)(de)(de)(de)是，該催(cui)化(hua)劑(ji)在100 h穩(wen)定性(xing)(xing)(xing)測(ce)(ce)試中未出(chu)(chu)(chu)現(xian)積碳(tan)或金(jin)屬團聚(ju)現(xian)象(xiang)，展現(xian)出(chu)(chu)(chu)了卓越的(de)(de)(de)(de)(de)(de)穩(wen)定性(xing)(xing)(xing)（圖(tu)2），相反，傳(chuan)統的(de)(de)(de)(de)(de)(de)體(ti)相ZnO負載(zai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)PdSAC，則出(chu)(chu)(chu)現(xian)了催(cui)化(hua)選(xuan)擇性(xing)(xing)(xing)降(jiang)低和金(jin)屬嚴重聚(ju)集現(xian)象(xiang)。進(jin)一步研究發現(xian)，同(tong)類型載(zai)體(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Pd SACs活性(xing)(xing)(xing)與(yu)(yu)Pd價態呈線性(xing)(xing)(xing)相關，但不(bu)同(tong)種類載(zai)體(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)PdSACs的(de)(de)(de)(de)(de)(de)活性(xing)(xing)(xing)與(yu)(yu)價態并無直接關聯。相反，研究表明(ming)，所測(ce)(ce)試的(de)(de)(de)(de)(de)(de)全部PdSACs的(de)(de)(de)(de)(de)(de)催(cui)化(hua)活性(xing)(xing)(xing)與(yu)(yu)實(shi)驗上測(ce)(ce)得的(de)(de)(de)(de)(de)(de)載(zai)體(ti)LUMO能級位置呈線性(xing)(xing)(xing)關系。
圖2.催化加氫性(xing)能圖。
武曉君(jun)教(jiao)授團隊(dui)通過理論計(ji)算揭(jie)示了其(qi)(qi)內在機制：隨(sui)著ZnO尺(chi)寸減小(xiao)，其(qi)(qi)LUMO能(neng)(neng)級升(sheng)(sheng)高，禁(jin)帶寬(kuan)度(du)變大，與實(shi)驗結果一(yi)致。一(yi)方面，升(sheng)(sheng)高的(de)(de)ZnO LUMO縮小(xiao)了與Pd HOMO的(de)(de)能(neng)(neng)隙(xi)，繼而增(zeng)強Pd-載(zai)體(ti)軌道雜化(hua)，提升(sheng)(sheng)了其(qi)(qi)穩定性(xing)；另(ling)一(yi)方面，Pd原子(zi)在ZnO表面成核后(hou)，負載(zai)Pd原子(zi)的(de)(de)LUMO能(neng)(neng)級隨(sui)ZnO尺(chi)寸減小(xiao)而誘發的(de)(de)增(zeng)強的(de)(de)Pd-載(zai)體(ti)軌道雜化(hua)而逐(zhu)步(bu)降低。這使得其(qi)(qi)與乙炔和氫分子(zi)HOMO能(neng)(neng)級更(geng)加(jia)匹配(pei)，從而顯著增(zeng)強其(qi)(qi)吸附，并提高活(huo)性(xing)（圖3）。該理論結果與實(shi)驗結果高度(du)吻合，同時也與FMO理論圖像相(xiang)一(yi)致，展現了FMO理論在單原子(zi)催化(hua)中的(de)(de)可行性(xing)。與此(ci)同時，該研究也指出(chu)，半導體(ti)型載(zai)體(ti)的(de)(de) LUMO 位置(zhi)可作為一(yi)個統一(yi)描述(shu)符，用來預測高活(huo)性(xing)、高穩定性(xing)SACs。
圖3.Pd1/ZnO催(cui)(cui)化(hua)加氫反(fan)應中(zhong)的FMO理(li)論催(cui)(cui)化(hua)機(ji)制。
綜上所(suo)述(shu)，該項研(yan)究提(ti)出了(le)基(ji)于FMO理(li)(li)論(lun)的(de)催化(hua)(hua)劑設計新(xin)范式，在電子軌道層面揭示了(le)金屬(shu)-載體及金屬(shu)-分子間的(de)前線(xian)軌道耦合機制，明確(que)了(le)“理(li)(li)論(lun)可預測(ce)、實(shi)驗可度量(liang)”的(de)關鍵描述(shu)符——半導體型(xing)載體的(de) LUMO 位置，為催化(hua)(hua)科學從經驗驅動(dong)向理(li)(li)論(lun)驅動(dong)轉型(xing)提(ti)供了(le)重(zhong)要支撐。這一突(tu)破(po)有望為人工智能(neng)高通量(liang)篩(shai)選催化(hua)(hua)劑奠定理(li)(li)論(lun)基(ji)礎(chu)，從而(er)大幅度加快(kuai)高活性、高穩定性催化(hua)(hua)劑的(de)開發，并縮短(duan)其(qi)工業化(hua)(hua)應用進(jin)程。
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論文鏈接：//www.nature.com/articles/s41586-025-08747-z
（精準(zhun)智能(neng)化學全國重點實(shi)驗室、合肥微尺度物質科學國家研究中(zhong)心(xin)、化學與材(cai)料科學學院(yuan)、中(zhong)國科學院(yuan)大(da)連化學物理研究所、科研部）
