中國金宝搏入口188提出單原子催化劑設計全新理論模型
單原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)催(cui)化(hua)劑(ji)（SACs）憑借其(qi)最大化(hua)的(de)金屬原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)利用率、量子(zi)(zi)化(hua)的(de)電子(zi)(zi)結(jie)構及獨特的(de)物理化(hua)學性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)質，在多相催(cui)化(hua)、能源(yuan)轉化(hua)、環境治理及生物醫學等(deng)領(ling)域(yu)(yu)展現出廣闊(kuo)應(ying)用前(qian)景。自中(zhong)國(guo)科學家率先(xian)提出單原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)催(cui)化(hua)概念以(yi)來，該(gai)領(ling)域(yu)(yu)已成(cheng)為國(guo)際催(cui)化(hua)研究的(de)前(qian)沿(yan)。從本質上(shang)說，單原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)催(cui)化(hua)劑(ji)的(de)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和(he)穩定(ding)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)分(fen)別是(shi)由金屬-底物分(fen)子(zi)(zi)和(he)金屬-載體相互(hu)作(zuo)用決(jue)定(ding)的(de)。然而，現有研究很(hen)少(shao)在電子(zi)(zi)軌道層面(mian)上(shang)對該(gai)兩組相互(hu)作(zuo)用進(jin)行解析和(he)設計(ji)催(cui)化(hua)劑(ji)，而是(shi)習慣性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)地把催(cui)化(hua)劑(ji)的(de)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)/穩定(ding)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)與實驗上(shang)測得的(de)金屬原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)價態(tai)進(jin)行關聯(lian)，從而經常(chang)導致互(hu)為矛盾的(de)價態(tai)-活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)關系的(de)出現。目前(qian)，人們仍然缺(que)乏一(yi)(yi)個(ge)能夠描述(shu)SACs活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和(he)穩定(ding)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)統(tong)一(yi)(yi)理論模型。
針對這一科學(xue)難題(ti)，188bet足球路(lu)軍嶺教(jiao)授團隊聯合(he)武曉君教(jiao)授及(ji)中(zhong)國科學(xue)院大(da)連(lian)化(hua)學(xue)物(wu)理研究(jiu)(jiu)所楊冰副研究(jiu)(jiu)員，創(chuang)新性(xing)地(di)將(jiang)前(qian)線分子(zi)(zi)軌(gui)道(dao)（FMO）理論引入單(dan)原(yuan)子(zi)(zi)催(cui)化(hua)劑設計中(zhong)，將(jiang)整個載(zai)(zai)體(ti)(ti)視為(wei)金屬(shu)原(yuan)子(zi)(zi)的(de)(de)“配(pei)體(ti)(ti)”，通過調控載(zai)(zai)體(ti)(ti)種類(lei)與尺(chi)寸，優(you)化(hua)金屬(shu)-載(zai)(zai)體(ti)(ti)軌(gui)道(dao)耦合(he)，成(cheng)功研發(fa)出兼具高(gao)活性(xing)和(he)高(gao)穩定(ding)性(xing)的(de)(de)單(dan)原(yuan)子(zi)(zi)加氫(qing)催(cui)化(hua)劑。此(ci)外，該項研究(jiu)(jiu)也首次在(zai)電子(zi)(zi)軌(gui)道(dao)層面揭示了金屬(shu)-載(zai)(zai)體(ti)(ti)及(ji)金屬(shu)-分子(zi)(zi)間的(de)(de)前(qian)線軌(gui)道(dao)耦合(he)機制(zhi)，實現了FMO理論在(zai)多相催(cui)化(hua)中(zhong)的(de)(de)實驗佐(zuo)證(zheng)與突(tu)破性(xing)應用。相關(guan)成(cheng)果于4月2日，以(yi)“Metal–support frontier orbital interactions in single-atom catalysis”為(wei)題(ti)在(zai)線發(fa)表在(zai)《自然》期刊上(shang)。
該(gai)工作中，路軍嶺教(jiao)授研究團隊(dui)在(zai)(zai)14種半導體載體表(biao)面(mian)(mian)構建(jian)了(le)34種鈀（Pd）單(dan)(dan)原子(zi)(zi)催化(hua)(hua)劑(ji)，通過(guo)調(diao)控載體種類與尺寸，實現(xian)了(le)對載體最低未占(zhan)分子(zi)(zi)軌(gui)道（LUMO）和(he)最高占(zhan)據分子(zi)(zi)軌(gui)道（HOMO）能(neng)級位(wei)置(zhi)(zhi)的(de)精(jing)準(zhun)調(diao)控。具體而言，團隊(dui)首先利(li)(li)用原子(zi)(zi)層(ceng)沉(chen)積（ALD）技術在(zai)(zai)SiO?基底上(shang)(shang)制備了(le)不同尺寸的(de)MO?（M=Zn、Co、Ni、Ga、Ti）氧(yang)化(hua)(hua)物顆(ke)(ke)粒(li)。紫外可見吸收譜(pu)和(he)Mott-Schottky 測試(shi)確(que)定了(le)上(shang)(shang)述氧(yang)化(hua)(hua)物的(de)LUMO與HOMO能(neng)級位(wei)置(zhi)(zhi)隨(sui)(sui)顆(ke)(ke)粒(li)尺寸的(de)演化(hua)(hua)。隨(sui)(sui)后，團隊(dui)進一步(bu)通過(guo)Pd ALD技術將(jiang)Pd單(dan)(dan)原子(zi)(zi)選(xuan)擇性(xing)沉(chen)積于MO?顆(ke)(ke)粒(li)表(biao)面(mian)(mian)，獲得系列Pd?/MO? SACs。楊冰副研究員則(ze)利(li)(li)用球(qiu)差校正(zheng)掃描電(dian)(dian)鏡確(que)認了(le)Pd單(dan)(dan)原子(zi)(zi)在(zai)(zai)MO?氧(yang)化(hua)(hua)物顆(ke)(ke)粒(li)表(biao)面(mian)(mian)上(shang)(shang)的(de)成核。原位(wei)漫反射紅外CO吸附與原位(wei)X射線(xian)光電(dian)(dian)子(zi)(zi)能(neng)譜(pu)分析進一步(bu)表(biao)明，隨(sui)(sui)著氧(yang)化(hua)(hua)物尺寸減小，CO吸附峰發生(sheng)藍移，Pd單(dan)(dan)原子(zi)(zi)價態逐漸(jian)升高，證實了(le)Pd與MO?間(jian)電(dian)(dian)子(zi)(zi)相(xiang)互作用的(de)增強(qiang)（圖(tu)1）。
圖1.PdSACs設(she)計(ji)與結構表(biao)征(zheng)。
在(zai)乙炔選(xuan)擇(ze)(ze)性(xing)(xing)加氫(qing)反應中，研究發(fa)現(xian)(xian)(xian)當ZnO、CoO?等載體尺寸降至納米級時，Pd SACs在(zai)保持高選(xuan)擇(ze)(ze)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)同(tong)時，其(qi)活性(xing)(xing)較傳統(tong)塊體氧化物負(fu)載的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Pd SACs提升20倍(bei)以上(shang)，打破了(le)活性(xing)(xing)與(yu)選(xuan)擇(ze)(ze)性(xing)(xing)間(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)“蹺蹺板”效應。其(qi)中，1.9 nm ZnO負(fu)載的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Pd SACs在(zai)80°C下表現(xian)(xian)(xian)出(chu)(chu)25.6 min?1的(de)(de)(de)(de)(de)(de)優異(yi)活性(xing)(xing)，遠超(chao)文獻報道的(de)(de)(de)(de)(de)(de)其(qi)他(ta)Pd SACs，且(qie)為Pd?Ag/SiO?單原子合(he)金(jin)催(cui)化劑的(de)(de)(de)(de)(de)(de)活性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)46倍(bei)。值得注(zhu)意的(de)(de)(de)(de)(de)(de)是，該催(cui)化劑在(zai)100 h穩定性(xing)(xing)測(ce)(ce)試中未出(chu)(chu)現(xian)(xian)(xian)積碳或金(jin)屬團(tuan)聚(ju)現(xian)(xian)(xian)象，展現(xian)(xian)(xian)出(chu)(chu)了(le)卓(zhuo)越(yue)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)穩定性(xing)(xing)（圖2），相(xiang)反，傳統(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)體相(xiang)ZnO負(fu)載的(de)(de)(de)(de)(de)(de)PdSAC，則(ze)出(chu)(chu)現(xian)(xian)(xian)了(le)催(cui)化選(xuan)擇(ze)(ze)性(xing)(xing)降低和(he)金(jin)屬嚴重聚(ju)集現(xian)(xian)(xian)象。進(jin)一(yi)步研究發(fa)現(xian)(xian)(xian)，同(tong)類(lei)型載體的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Pd SACs活性(xing)(xing)與(yu)Pd價(jia)態呈(cheng)線性(xing)(xing)相(xiang)關，但不(bu)同(tong)種類(lei)載體的(de)(de)(de)(de)(de)(de)PdSACs的(de)(de)(de)(de)(de)(de)活性(xing)(xing)與(yu)價(jia)態并無直接關聯。相(xiang)反，研究表明，所測(ce)(ce)試的(de)(de)(de)(de)(de)(de)全部PdSACs的(de)(de)(de)(de)(de)(de)催(cui)化活性(xing)(xing)與(yu)實驗上(shang)測(ce)(ce)得的(de)(de)(de)(de)(de)(de)載體LUMO能(neng)級位置呈(cheng)線性(xing)(xing)關系。
圖2.催化(hua)加氫性能(neng)圖。
武曉君教授團隊通過理論計(ji)算揭(jie)示了(le)其(qi)(qi)內在(zai)(zai)機制：隨著(zhu)ZnO尺寸減(jian)小，其(qi)(qi)LUMO能級(ji)(ji)升(sheng)(sheng)(sheng)高(gao)，禁帶寬度變大，與(yu)實驗(yan)結(jie)果(guo)一致(zhi)。一方(fang)面(mian)，升(sheng)(sheng)(sheng)高(gao)的(de)ZnO LUMO縮小了(le)與(yu)Pd HOMO的(de)能隙，繼而(er)(er)增強(qiang)(qiang)Pd-載(zai)體軌道(dao)雜化(hua)，提升(sheng)(sheng)(sheng)了(le)其(qi)(qi)穩(wen)定性(xing)(xing)(xing)；另(ling)一方(fang)面(mian)，Pd原(yuan)(yuan)子(zi)在(zai)(zai)ZnO表(biao)面(mian)成核后，負載(zai)Pd原(yuan)(yuan)子(zi)的(de)LUMO能級(ji)(ji)隨ZnO尺寸減(jian)小而(er)(er)誘發的(de)增強(qiang)(qiang)的(de)Pd-載(zai)體軌道(dao)雜化(hua)而(er)(er)逐步(bu)降低。這(zhe)使得其(qi)(qi)與(yu)乙炔和氫分子(zi)HOMO能級(ji)(ji)更(geng)加匹(pi)配(pei)，從而(er)(er)顯著(zhu)增強(qiang)(qiang)其(qi)(qi)吸附，并(bing)提高(gao)活性(xing)(xing)(xing)（圖(tu)3）。該理論結(jie)果(guo)與(yu)實驗(yan)結(jie)果(guo)高(gao)度吻合，同時(shi)也(ye)與(yu)FMO理論圖(tu)像相一致(zhi)，展(zhan)現了(le)FMO理論在(zai)(zai)單原(yuan)(yuan)子(zi)催化(hua)中的(de)可(ke)行性(xing)(xing)(xing)。與(yu)此同時(shi)，該研(yan)究(jiu)也(ye)指出(chu)，半導體型載(zai)體的(de) LUMO 位置(zhi)可(ke)作為一個統(tong)一描述符，用來預測高(gao)活性(xing)(xing)(xing)、高(gao)穩(wen)定性(xing)(xing)(xing)SACs。
圖3.Pd1/ZnO催化加氫反(fan)應中的FMO理論(lun)催化機制。
綜上所(suo)述(shu)，該項研(yan)究提出(chu)了基于FMO理(li)論的(de)(de)(de)催(cui)化劑(ji)設(she)計(ji)新(xin)范式，在電子(zi)軌道層(ceng)面揭(jie)示了金屬-載體及金屬-分子(zi)間的(de)(de)(de)前線(xian)軌道耦合(he)機制，明確了“理(li)論可預(yu)測、實驗(yan)(yan)可度量”的(de)(de)(de)關鍵描述(shu)符(fu)——半導體型載體的(de)(de)(de) LUMO 位置，為催(cui)化科(ke)學從經驗(yan)(yan)驅(qu)動(dong)向理(li)論驅(qu)動(dong)轉型提供了重要支(zhi)撐(cheng)。這(zhe)一突破有望為人工智能高通(tong)量篩(shai)選催(cui)化劑(ji)奠(dian)定理(li)論基礎，從而大幅度加快高活性、高穩定性催(cui)化劑(ji)的(de)(de)(de)開發，并縮(suo)短其工業化應用(yong)進程(cheng)。
中(zhong)國金宝搏入口188博士(shi)研(yan)究(jiu)生石賢(xian)賢(xian)、文智林及中(zhong)國科學(xue)(xue)院大(da)連化學(xue)(xue)物(wu)理研(yan)究(jiu)所顧青(qing)青(qing)助理研(yan)究(jiu)員為論(lun)文共同第(di)一作者，路軍嶺教(jiao)授、武曉君教(jiao)授和楊冰副研(yan)究(jiu)員為共同通(tong)訊作者。該項(xiang)(xiang)(xiang)研(yan)究(jiu)工作獲得(de)了(le)國家重點研(yan)發項(xiang)(xiang)(xiang)目(mu)催化專(zhuan)項(xiang)(xiang)(xiang)、國家自然科學(xue)(xue)杰出基金等(deng)項(xiang)(xiang)(xiang)目(mu)的資助。
論文鏈接：//www.nature.com/articles/s41586-025-08747-z
（精準智能化(hua)學(xue)全(quan)國重點(dian)實驗室、合肥微尺度物(wu)質科(ke)學(xue)國家(jia)研究中心、化(hua)學(xue)與材料科(ke)學(xue)學(xue)院、中國科(ke)學(xue)院大連化(hua)學(xue)物(wu)理研究所、科(ke)研部）
