中國金宝搏入口188路軍嶺教授、王恒偉特任副研究員團隊與劉進勛教授團隊合作，發展了雙界面協同串聯催化新策略，通過原子精準級構筑功能互補的FeOx-Rh-ZrO2雙界(jie)面催(cui)化(hua)劑，在合成(cheng)氣直接催(cui)化(hua)轉(zhuan)化(hua)制(zhi)乙醇(chun)研(yan)究中取(qu)得重大(da)突(tu)破，實現了高轉(zhuan)化(hua)率、高選(xuan)擇性(xing)(xing)和高穩(wen)定性(xing)(xing)乙醇(chun)定向(xiang)合成(cheng)。研(yan)究成(cheng)果(guo)以“Atomically?intimate assembly of dual metal?oxide interfaces for tandem conversion of syngas to ethanol”為(wei)題，于11月25日發(fa)表(biao)在《自然·納米技術(shu)》上（NatureNanotechnology，2024，DOI:10.1038/s41565-024-01824-w）。
乙醇(chun)(chun)，俗(su)稱酒精，既是(shi)重要的基礎化(hua)工(gong)原(yuan)料(liao)，也(ye)是(shi)全(quan)球公認的清潔燃料(liao)，與人們的日(ri)常生(sheng)活(huo)息息相(xiang)關。乙醇(chun)(chun)需(xu)求(qiu)量近年增(zeng)長迅速，我(wo)國需(xu)求(qiu)缺(que)口巨大，超過(guo)1000萬噸/年。傳統乙醇(chun)(chun)的生(sheng)產工(gong)藝主要依賴糧食發酵路線，不(bu)可避免(mian)出現“與人爭(zheng)糧”、“與糧爭(zheng)地”的局(ju)面，以煤(mei)基合成氣（一氧(yang)化(hua)碳和氫(qing)氣的混合物）為原(yuan)料(liao)化(hua)學合成乙醇(chun)(chun)極(ji)具(ju)吸(xi)引(yin)力(li)，對保障我(wo)國糧食安全(quan)、能(neng)源安全(quan)，推(tui)動我(wo)國煤(mei)炭(tan)資源清潔高效(xiao)利用具(ju)有重要意(yi)義(yi)。
然而，這一路(lu)線的反應(ying)網絡復雜，包括CO加氫解(jie)離(li)活(huo)化(hua)、CO非解(jie)離(li)活(huo)化(hua)和C–C偶(ou)聯以及逐步加氫等(deng)（圖1）。多種反應(ying)路(lu)徑的激(ji)烈競爭通(tong)常導致該路(lu)線往往得(de)到一系列沸點接近的多碳(tan)醇(chun)(chun)、醛、酸和酯的混合(he)物(wu)，致使(shi)后續分離(li)純化(hua)成本高，嚴重制約了該路(lu)線的工業化(hua)應(ying)用(yong)。到目前為止，含氧(yang)產物(wu)中高乙(yi)醇(chun)(chun)選擇性普遍是在較低(di)的CO轉(zhuan)化(hua)率下實(shi)現的，乙(yi)醇(chun)(chun)產率有限。因此，如何(he)精準調控反應(ying)路(lu)徑，實(shi)現合(he)成氣高效轉(zhuan)化(hua)制備單一高碳(tan)醇(chun)(chun)類產物(wu)仍然是一個重大(da)難題。
圖1.合成氣轉化制乙醇路線涉及的關鍵反應路徑。
針對以上挑戰，路軍嶺教授團隊基于其課題組前期發展的“區域選擇性沉積”策略（Nature, 565, 2019, 631-635; Nature Commun., 10, 2019, 4998；Nature Catal., 4, 2021, 840-849），在本工作中進一步巧妙利用乙二醇分子對ZrO2表面的選擇性鈍化作用，利用原子層沉積（ALD）技術將FeOx物種精準沉積到ZrO2負載的二維Rh團簇表面，構筑了原子親密的FeOx-Rh-ZrO2雙界面催化劑（圖2a）。上述選擇性沉積不僅可以確保在構筑FeOx-Rh界面的同時，避免覆蓋Rh-ZrO2界面，實現雙界面結構的原子級精準組裝，而且還可以進一步通過改變FeOx沉積周期(qi)數，實現兩個界(jie)面比例的(de)(de)(de)精確(que)調控，從而實現兩個界(jie)面功能(neng)的(de)(de)(de)最(zui)佳匹配(pei)。球差矯正透射電鏡（HAADF-STEM）證(zheng)實了(le)(le)上述(shu)(shu)選擇性(xing)沉積（圖2b），揭(jie)示了(le)(le)上述(shu)(shu)兩個不(bu)同界(jie)面具有(you)原子尺(chi)度的(de)(de)(de)親(qin)密性(xing)（圖2c）。
圖2.FeOx-Rh-ZrO2雙(shuang)界面催(cui)化(hua)劑原子級精準組裝與電(dian)鏡表征。(a)選擇性沉(chen)積(ji)策(ce)略(lve)構筑雙(shuang)界面示(shi)意圖(tu)。(b)元素面分布(bu)圖(tu)。(c)原子分辨(bian)電(dian)鏡圖(tu)；黃色虛線圈指示(shi)Rh團簇，白色箭頭(tou)指示(shi)孤立Rh單原子，內插圖(tu)表示(shi)黃色矩形區域(yu)的信號強度分布(bu)。
在合成氣轉化反應中，最優雙界面催化劑（6Fe-Rh/ZrO2）表現出優異的性能。如圖3所示，該催化劑在CO轉化率高達50%時仍可以維持所有含氧產物中90%的乙醇選擇性，顯著優于任一單界面催化劑（<60%），成功實現高轉化率下對乙醇的高選擇性合成，打破了該路線中轉化率與選擇性呈蹺蹺板關系的困境。最優反應條件下乙醇時空產率（STY）可達668 mg乙醇·g催化劑-1·h-1的記錄(lu)水平，而且可以保持200h以上的穩定性，大幅領(ling)先迄今為(wei)止(zhi)報道的所有催化體系。
圖3.合成氣制乙醇催化性能。(a,b)FeOx-Rh-ZrO2雙界面與Rh/ZrO2、Rh/Fe2O3和Rh/SiO2單界面催化劑的催化活性和活化能對比。(c,d)FeOx-Rh-ZrO2雙界(jie)面催化(hua)劑和(he)文獻中(zhong)報(bao)道的Rh基、改(gai)(gai)性甲醇合(he)成、改(gai)(gai)性費托合(he)成、Mo基等催化(hua)體系對(dui)比。(e)催化(hua)穩定(ding)性。
上述選擇性沉積的特性為工況條件下活性位結構的譜學精確表征帶來巨大便利。研究團隊利用原位同步輻射吸收譜（XAFS）和原位X射線光電子能譜（XPS）實驗成功解析了雙界面的原子和電子結構特征。研究發現工況條件下Rh物種為具有1-2個原子層厚度的金屬態團簇，而Rh顆粒表面的FeOx物種為孤立的Fe1O2結構，繼而形成了倒置型Fe1O2-Rh單點界面結構。該界面結構與課題組前期發現的倒置型Fe1(OH)3-Pt單點(dian)(dian)界面(mian)結(jie)構(gou)有一定(ding)的(de)相似性（Nature565, 2019, 631-635），證實(shi)該類新型單點(dian)(dian)界面(mian)結(jie)構(gou)具有一定(ding)的(de)普(pu)適性。
基于界面原子結構的精確認識，劉進勛教授團隊進一步通過理論計算揭示了雙界面的協同催化機制（圖4）。理論計算發現Rh-ZrO2界面在CO活化和并加氫生成CH3*中間體表現出高活性，而鄰近的Fe1O2-Rh界面則更有利于非解離活化的CO*與CH3*發生C–C偶聯反應，隨后逐步加氫生成(cheng)乙(yi)醇(chun)(chun)，從而(er)兩個功能(neng)互補的(de)界面通過協同(tong)串聯實(shi)現了乙(yi)醇(chun)(chun)的(de)高(gao)效(xiao)合成(cheng)。原(yuan)位紅外光譜（DRIFTS）合成(cheng)氣制乙(yi)醇(chun)(chun)實(shi)驗(yan)再次證實(shi)了上述雙界面功能(neng)互補的(de)互補特性(xing)和協同(tong)串聯催化(hua)作用。該研究成(cheng)果展示(shi)了合成(cheng)氣向乙(yi)醇(chun)(chun)等高(gao)值(zhi)化(hua)學品(pin)高(gao)效(xiao)轉(zhuan)化(hua)的(de)潛力，為(wei)復雜(za)反應體(ti)系(xi)下的(de)催化(hua)反應路徑(jing)精(jing)準調控提供了新思路，對負載(zai)型金屬(shu)催化(hua)劑的(de)理(li)性(xing)設(she)計具有重要(yao)意義(yi)。
圖4.雙(shuang)界面協同催化微觀機制。
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論文鏈接：//www.nature.com/articles/s41565-024-01824-w
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