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188bet足球精準智能化學全國重點實驗室、化學與材料科學學院黃偉新教授課題組和復旦大學化學系商城教授課題組合作研究了ZnO-ZrO₂催化劑催化CO₂加氫制甲醇反應和CO加氫制甲醇反應的催化表界面化學，以實驗測定的工作催化劑表面基元反應動力學來可靠橋連催化劑結構表征和計算模擬結果，揭示了截然不同的催化活性位和活性甲酸鹽中間體（圖1）。研究成果于5月18日以“Distinctly different active sites of ZnO-ZrO₂ catalysts in CO₂ and CO hydrogenation to methanol reactions”為題發表在(zai)Nature Communications 16 (2025) 4622。

圖1.ZnO-ZrO₂催化劑催化CO₂加氫(qing)(qing)制(zhi)甲(jia)醇(chun)反應(ying)和CO加氫(qing)(qing)制(zhi)甲(jia)醇(chun)反應(ying)“活性(xing)位-活性(xing)甲(jia)酸鹽對”示意圖

明確催化劑活性位一直是多相催化基礎研究的核心目標之一，但由于工作催化劑復雜性，這始終是一項長期的挑戰。催化劑的活性位點會隨著所催化的反應不同而發生變化。ZnO-ZrO₂復合氧化物是新型的高效催化CO₂和CO加氫制甲醇的催化劑，但其活性位和反應機理存在爭議。黃偉新教授課題組之前發展了利用快掃原位漫反射紅外光譜表征工作催化劑表面基元反應動力學來可靠研究工作催化劑表界面化學的研究策略（Angew. Chem. Int. Ed. 60 (2021) 6160; ACS Catal. 11 (2021) 10014; J. Phys. Chem. Lett. 14 (2023) 7229; ACS Catal. 14 (2024) 1922）。在該研究中，我們利用該策略，研究了工作條件下Zn20Zr80催化CO_x加氫反應的表面基元反應動力學，獲得不同表面甲酸鹽關鍵中間體加氫反應活化能（圖2和3），以此作為實驗證據可靠關聯催化劑結構表征、宏觀反應動力學和理論模擬結果，明確識別出Zn20Zr80催化劑催化CO₂加氫制甲醇反應活性位和活性甲酸鹽物種分別為表面僅具有Zn-O-Zr配位結構的Zn₁單原子（-Zr-O-Zn-O-Zr-O-Zr-）和在鄰近Zr位點吸附的橋式甲酸鹽物種，而催化CO加氫制甲醇反應活性位和活性甲酸鹽物種分別為表面同時具有Zn-O-Zr和Zn-O-Zn配位結構的部分還原Zn_n團簇（-Zn-O-Zn（-O-Zr-V?-Zr-）-O-Zr-O-Zr-）和在鄰近Zr位(wei)點(dian)吸附的(de)橋式(shi)甲酸鹽物種。

圖2.Zn20Zr80催化CO₂加氫(qing)反(fan)應表(biao)面基(ji)元反(fan)應動力學

圖(tu)3.Zn20Zr80催(cui)化CO加氫(qing)反應表面(mian)基(ji)元(yuan)反應動(dong)力學

ZnO-ZrO₂催化劑在CO₂和CO加氫制甲醇反(fan)應(ying)(ying)(ying)中(zhong)截(jie)然不(bu)同(tong)活(huo)性位的研(yan)(yan)究(jiu)結(jie)果不(bu)僅揭示(shi)了催化(hua)劑活(huo)性位結(jie)構敏感依賴于所催化(hua)的化(hua)學反(fan)應(ying)(ying)(ying)，并且例證了工作催化(hua)劑“表面位-表面物種對”及(ji)其基元反(fan)應(ying)(ying)(ying)動力(li)學是研(yan)(yan)究(jiu)復雜(za)催化(hua)反(fan)應(ying)(ying)(ying)催化(hua)劑活(huo)性位和反(fan)應(ying)(ying)(ying)機理(li)的可靠策略。

188bet足球博(bo)士研(yan)究(jiu)生丁潔(jie)瓊和復(fu)旦大(da)學博(bo)士研(yan)究(jiu)生彭堯為文(wen)章(zhang)共(gong)同第(di)一作者，黃偉新教授和商城教授為文(wen)章(zhang)共(gong)同通訊作者。該(gai)項研(yan)究(jiu)得到了科(ke)技部(bu)、中國科(ke)學院、國家自然科(ke)學基金(jin)委員會和教育部(bu)等的經(jing)費支持。

論文鏈接：//doi.org/10.1038/s41467-025-59996-5

（精準智能(neng)化學(xue)全(quan)國重點(dian)實驗室、化學(xue)與材料科學(xue)學(xue)院、科研(yan)部）