聚烯烴是用途最廣泛的合成高分子材料之一，目前全球年產量接近2億噸。過渡金屬催化(hua)(hua)的(de)(de)烯(xi)(xi)烴配位(wei)聚(ju)(ju)(ju)(ju)合是(shi)目前(qian)工(gong)業(ye)上生(sheng)產聚(ju)(ju)(ju)(ju)烯(xi)(xi)烴的(de)(de)主(zhu)要途徑(jing)。然而(er)，其(qi)產品絕大多(duo)數不含極(ji)(ji)性(xing)官能(neng)團，從(cong)(cong)而(er)在粘(zhan)附、染(ran)色(se)、共混等(deng)方(fang)面的(de)(de)應(ying)(ying)用受到(dao)了限(xian)制(zhi)(zhi)。過渡金屬催化(hua)(hua)乙烯(xi)(xi)與極(ji)(ji)性(xing)單體配位(wei)共聚(ju)(ju)(ju)(ju)的(de)(de)方(fang)法可實(shi)現(xian)(xian)極(ji)(ji)性(xing)官能(neng)團化(hua)(hua)聚(ju)(ju)(ju)(ju)烯(xi)(xi)烴的(de)(de)直(zhi)接合成(cheng)，且具有產物(wu)(wu)微(wei)觀結(jie)構可調(diao)控、降解和交聯等(deng)副(fu)反(fan)應(ying)(ying)少等(deng)優點(dian)，因(yin)此(ci)受到(dao)了廣泛關(guan)注。近年(nian)來，學術界、工(gong)業(ye)界不斷(duan)開(kai)發(fa)新型過渡金屬催化(hua)(hua)劑(ji)，以解決極(ji)(ji)性(xing)官能(neng)團對催化(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)毒化(hua)(hua)等(deng)問(wen)(wen)題。在這些工(gong)作中(zhong)，絕大多(duo)數研(yan)究工(gong)作都集中(zhong)于均相(xiang)催化(hua)(hua)劑(ji)。然而(er)，工(gong)業(ye)上則傾(qing)向使(shi)用異相(xiang)催化(hua)(hua)劑(ji)。后者能(neng)實(shi)現(xian)(xian)聚(ju)(ju)(ju)(ju)合物(wu)(wu)的(de)(de)形(xing)貌控制(zhi)(zhi)，使(shi)得到(dao)的(de)(de)聚(ju)(ju)(ju)(ju)合物(wu)(wu)粒子在反(fan)應(ying)(ying)器(qi)中(zhong)有效(xiao)地流動，從(cong)(cong)而(er)避免(mian)反(fan)應(ying)(ying)器(qi)積垢帶來的(de)(de)各種(zhong)工(gong)藝過程(cheng)問(wen)(wen)題。盡(jin)管目前(qian)有多(duo)種(zhong)負載化(hua)(hua)策略可用于實(shi)現(xian)(xian)烯(xi)(xi)烴聚(ju)(ju)(ju)(ju)合催化(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)異相(xiang)化(hua)(hua)，但對于極(ji)(ji)性(xing)聚(ju)(ju)(ju)(ju)烯(xi)(xi)烴的(de)(de)合成(cheng)，仍存(cun)諸多(duo)問(wen)(wen)題需解決。為此(ci)，188bet足球的(de)(de)陳昶樂教授課題組提出了一種(zhong)離(li)子簇策略用于控制(zhi)(zhi)聚(ju)(ju)(ju)(ju)合物(wu)(wu)形(xing)貌，實(shi)現(xian)(xian)了沉淀(dian)/淤漿聚(ju)合(he)法制備(bei)極性(xing)(xing)官能團(tuan)化聚(ju)烯烴。這一策略同時(shi)還可實現極性(xing)(xing)單體共聚(ju)性(xing)(xing)能、極性(xing)(xing)聚(ju)烯烴材料性(xing)(xing)能的提升。
圖 1 離(li)子簇(cu)策略在極性官(guan)能團化聚(ju)烯烴(jing)合(he)成中的應(ying)用
首先，作者通過酸或醇類極性單體(ti)與金(jin)屬(shu)有機試劑（如二乙(yi)基(ji)氯(lv)化鋁(lv)(lv)、三乙(yi)基(ji)鋁(lv)(lv)和二丁基(ji)鎂）之間(jian)的酸堿反應原位制備金(jin)屬(shu)鹽型極性單體(ti)（M1-Al、M2-Al、M3-Al、M4-Al、M5-Al、M1-Al'、M1-Mg、M4-Mg、M6-Al）。這些單體可溶(rong)(rong)于庚烷等飽(bao)和烷烴類溶(rong)(rong)劑。它們的酯型(xing)類似物（M1-Me、M2-Me、M3-Me）則被(bei)用于對照(zhao)實(shi)驗。動態光散射(she)（DLS）表明M1-Al和M2-Al可在(zai)正庚烷中形(xing)成(cheng)(cheng)數個納米(mi)大小的(de)粒子。上(shang)述納米(mi)粒子的(de)形(xing)成(cheng)(cheng)通過(guo)二維DOSY核磁(ci)共振技(ji)術得(de)到進一步確認。此外，ROESY核磁共振技術也表明極性單體分(fen)子在溶液中形成(cheng)了聚集態。理論計算表明金屬鹽(yan)型極性單體中的(de)Al-O鍵具有(you)較(jiao)強的離(li)子(zi)性，因此，上(shang)述納米粒子(zi)被認為是(shi)極性單體(ti)鹽通(tong)過(guo)離(li)子(zi)簇自組裝作用而形成的超分子(zi)聚(ju)集體(ti)。
隨(sui)后，作者(zhe)將(jiang)金屬鹽(yan)型(xing)極性單(dan)(dan)體及(ji)其(qi)酯(zhi)(zhi)型(xing)類似(si)物在對(dui)照(zhao)條件(jian)下分別用于多種過渡金屬催(cui)化(hua)(hua)的乙烯共聚(ju)。結(jie)果(guo)表明，與酯(zhi)(zhi)型(xing)極性單(dan)(dan)體相比，金屬鹽(yan)型(xing)共聚(ju)單(dan)(dan)體對(dui)催(cui)化(hua)(hua)劑的毒化(hua)(hua)要小得多。例(li)如(ru)，酯(zhi)(zhi)型(xing)極性單(dan)(dan)體M1-Me和(he)M2-Me可導致(zhi)二亞胺鎳(nie)、鈦(tai)系(xi)催化劑等完(wan)全失活，而(er)相應(ying)的金屬鹽(yan)型極性單體M1-Al和M2-Al則可用于(yu)制(zhi)備共(gong)聚物。在所研究的(de)(de)過渡金屬(shu)催(cui)化劑中(zhong)，二(er)亞胺(an)鎳催(cui)化劑表(biao)現出最佳的(de)(de)綜(zong)合性能，其催(cui)化M1-Al與(yu)乙烯(xi)的共聚反(fan)應，可同時實現高催化(hua)活性 (8.2 × 10^5 g/(mol cat. × h))，高共聚(ju)物分(fen)子量 (Mw= 400.7 kg/mol)，高極性單體插入比(bi)（9.6 mol%）。在放大規模的(de)百克級(ji)共聚實驗(yan)中(zhong)，其活性可(ke)達1.1 × 10^6 g/(mol cat. × h)，單次制備(bei)超過200克(ke)共(gong)聚物(wu)。共(gong)聚后，聚合體(ti)系（溶(rong)劑加聚合物(wu)）的固含(han)量(liang)可達到20wt%以上，M1-Al的(de)利(li)用(yong)率可(ke)超過60%。此外，二亞胺鎳也可以催化乙烯(xi)與M2-Al、M3-Al、M4-Al、M5-Al、M1-Al'、M1-Mg、M4-Mg、M6-Al的共聚。通過改變(bian)極(ji)性(xing)單體結(jie)構中的金(jin)屬中心的類(lei)型，可顯著改變(bian)其共聚性(xing)能。值得(de)注意的(de)是(shi)，二亞胺鎳能夠在90-150℃的(de)高溫條件下催化(hua)乙烯與M1-Al的共(gong)聚，且隨著溫度的上升，極性(xing)單體插入比可逐漸上升至高達50 mol%以上。這表(biao)明，該(gai)共聚體系具有很好的熱穩定(ding)性。相反地，在對(dui)照條(tiao)件(jian)下(xia)進行的乙烯(xi)均聚反應，隨著溫(wen)度的上升，其(qi)活性的衰減幅度顯著高于乙烯(xi)-極(ji)性(xing)單體(ti)共聚，并在(zai)120℃及以(yi)上溫度(du)時(shi)徹底失活(huo)。上述結(jie)果表明(ming)，極(ji)性單(dan)體(ti)的(de)存在提(ti)高了二亞胺鎳催化體(ti)系的(de)熱穩定。
在離子簇自(zi)組裝的作用下，乙烯-極性(xing)單(dan)體(ti)共聚(ju)物(wu)、極性(xing)單(dan)體(ti)均(jun)聚(ju)物(wu)在反(fan)應(ying)(ying)(ying)過程中(zhong)可形成能夠在反(fan)應(ying)(ying)(ying)器中(zhong)流動的(de)沉(chen)淀。因此，該(gai)類（共）聚(ju)合反(fan)應(ying)(ying)(ying)屬于(yu)沉(chen)淀聚(ju)合。SEM圖像表明，聚合物沉(chen)淀(dian)為微米(mi)級顆(ke)粒，其(qi)尺寸隨著共聚溫度(du)的(de)升高而(er)增加。有趣的(de)是(shi)，低濃度(du)下的(de)M1-Al均聚可(ke)實現(xian)出(chu)色的形態(tai)控制，生(sheng)成納米級聚烯烴球。上述聚合物粒(li)子的表面有許(xu)多褶皺、凸起或孔(kong)洞，這可(ke)以促(cu)進單體的擴散從而增加聚合活性。
作者研究了(le)所得到(dao)了(le)極性官能團化聚烯(xi)烴的(de)力學性能。此外，還研究了(le)其(qi)在類(lei)玻璃體(ti)材料固(gu)化劑、礦(kuang)泉水瓶回收(shou)增(zeng)容(rong)劑等方面的(de)應用。
最后，作(zuo)者將極(ji)性單體(ti)均聚(ju)得到(dao)的(de)聚(ju)合(he)(he)物(wu)粒(li)子(zi)直(zhi)接作(zuo)為異相催(cui)化劑(ji)，用(yong)于后續的(de)串聯(lian)聚(ju)合(he)(he)反應，通過(guo)淤(yu)漿（共）聚(ju)合(he)(he)法制備了含有極(ji)性聚(ju)烯烴組分的(de)聚(ju)合(he)(he)物(wu)合(he)(he)金材料(liao)。上述淤(yu)漿聚(ju)合(he)(he)用(yong)的(de)異相催(cui)化劑(ji)在乙烯聚(ju)合(he)(he)中比相應的(de)均相催(cui)化劑(ji)表現(xian)出更高的(de)催(cui)化活性（可超(chao)過(guo)10^7 g/(mol cat. × h)）。此外，這種串聯聚(ju)合(he)工藝(yi)生成了含有M1-Al均聚(ju)物交聯網(wang)絡的(de)聚(ju)烯烴(jing)合金材料。該極性聚(ju)烯烴(jing)合金材料可表(biao)現出比在對照條件下得到的(de)純聚(ju)乙烯更強的(de)力(li)學性能和氧(yang)氣阻隔性能，且能夠作(zuo)為PE/PET復合(he)包(bao)裝膜的(de)回收再利(li)用(yong)加工中的(de)增容劑(ji)使用(yong)。
該成果(guo)以全文形式發表于《J. Am. Chem. Soc.》（2022, 144, 2245?2254）雜志(zhi)，題目為(wei)“An Ionic Cluster Strategy for Performance Improvements and Product Morphology Control in Metal-Catalyzed Olefin?Polar Monomer Copolymerization”。
