近日(ri)，188bet足球化(hua)學與材(cai)料(liao)科學學院材(cai)料(liao)科學與工(gong)程(cheng)系(xi)教授曹瑞國團(tuan)隊在鋰(li)(li)金屬(shu)電(dian)(dian)池(chi)領域取(qu)得重(zhong)要進展，系(xi)統地研究了高(gao)壓過渡金屬(shu)氧化(hua)物(wu)正極界面層的形成和演化(hua)過程(cheng)，并為(wei)合理設(she)計(ji)高(gao)壓鋰(li)(li)金屬(shu)電(dian)(dian)池(chi)電(dian)(dian)解液提供了新思路。相關成果以(yi)“Dynamic evolution of cathode-electrolyte interphase in lithium metal batteries with ether electrolytes”為題(ti)發表(biao)在國際(ji)知名(ming)期(qi)刊(kan)《Joule》上。
與傳統(tong)鋰(li)(li)離子電池(chi)相比(bi)，鋰(li)(li)金(jin)(jin)屬(shu)電池(chi)具(ju)有更高(gao)的(de)理論能量密度(du)，這一特性使其在過(guo)去(qu)十年中逐漸成為(wei)研究(jiu)熱(re)點(dian)。醚類電解(jie)液由于對鋰(li)(li)金(jin)(jin)屬(shu)負極具(ju)有出色的(de)還原穩定性和高(gao)庫侖效率（CE）等特性，在(zai)鋰金(jin)屬(shu)電池中得(de)到了廣泛的應(ying)用。然而，常見(jian)的醚(mi)類溶劑如1,2-二(er)甲(jia)氧基(ji)乙烷 (DME) 和四氫呋(fu)喃（THF）在匹配高(gao)壓(ya)正極（>4 V vs. Li/Li+）時表現出較差(cha)的(de)熱力(li)(li)學穩定性，限制了(le)其在高(gao)(gao)壓鋰金(jin)屬電(dian)(dian)池中的(de)應用(yong)。為了(le)克服這一限制，研究者們已經(jing)開發(fa)出了(le)多種策略來提高(gao)(gao)醚類電(dian)(dian)解(jie)液(ye)的(de)熱力(li)(li)學氧化(hua)穩定性，并(bing)從動力(li)(li)學上抑制電(dian)(dian)解(jie)液(ye)的(de)氧化(hua)分解(jie)過程，包括高(gao)(gao)濃(nong)度電(dian)(dian)解(jie)液(ye)（HCE）、局部高(gao)濃度電(dian)解液（LHCE）、氟(fu)化(hua)(hua)溶(rong)劑、弱溶(rong)劑化(hua)(hua)電解(jie)液和高熵(shang)電解(jie)液等。此外，正極電解(jie)液界(jie)面層(ceng)（CEI）在調控醚類電解液高壓(ya)穩(wen)定性(xing)方面(mian)起著關鍵作用，但是(shi)由于界面(mian)表征技術的缺乏導致目(mu)前對CEI的形成和作用機制尚(shang)不清晰。低溫電子顯微(wei)鏡(jing)（cryo-EM）的(de)應(ying)用(yong)為在(zai)原子尺(chi)度上探究(jiu)高敏感性的(de)電池電極(ji)界(jie)面(mian)的(de)化學性質和結構提供(gong)了有(you)力的(de)研究(jiu)工(gong)具。然而，現有(you)研究(jiu)工(gong)作大多(duo)聚(ju)焦(jiao)于(yu)鋰金屬(shu)負極(ji)及其固態電解液界(jie)面(mian)層（SEI）的納(na)米結構或原(yuan)子(zi)結構。相比(bi)之下，有(you)關冷(leng)凍電鏡對CEI表(biao)征的研究較少，且對于(yu)高壓正極CEI在長(chang)循環過程中的納米級動態演(yan)變過程尚未研究(jiu)。
圖1 CEI動態演變示意圖
本研究基于(yu)雙氟磺酰基酰亞胺鋰鹽（LiFSI）和兩種結構相似的(de)醚溶(rong)(rong)劑（強溶(rong)(rong)劑化的(de)DME和(he)弱(ruo)溶劑化(hua)的(de)1,2-二甲氧基丙(bing)烷(wan)（DMP））組成的(de)模型電解液體系（LiFSI-4DME 和 LiFSI-4DMP），來揭示高壓LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811) 正極上CEI的形(xing)成和動態演變過(guo)程(cheng)。通過(guo)cryo-EM發現(xian)，在循環初期（20圈），LiFSI-4DME和LiFSI-4DMP電解液中的初始(shi)CEI呈現出馬(ma)賽克結構(gou)，極少量的無機(ji)納(na)米晶(jing)體分散(san)在非晶(jing)態基質中，組分以有機(ji)物和含碳無機(ji)物為(wei)主(zhu)，因此稱為(wei)溶劑(ji)衍生CEI。
圖2 循環初期CEI結(jie)構
接(jie)著對長循環后的CEI的組成和結構(gou)進行了(le)表征，以探究CEI在循(xun)環(huan)過(guo)程中的演變過(guo)程。結果表明(ming)，經(jing)過(guo) 200 次循(xun)環后(hou)，由溶劑衍生的CEI逐漸演變(bian)為陰(yin)離子衍生的CEI，主要由FSI-分解生成(cheng)的結(jie)晶性和非晶態(tai)的LiF構(gou)成。在此階(jie)段，嵌入在CEI中的LiF納(na)米晶體的尺寸和形貌決定了CEI結構(gou)和(he)界面特征。在DME基電解液中，大的LiF晶體(ti)顆粒堆積導致了(le)孤立的、不連(lian)續(xu)的CEI結構的形成，無(wu)法對高壓(ya)正極表面進行有效(xiao)的鈍化。而(er)在DMP基(ji)電解液中，CEI中生長的LiF納(na)米晶體尺寸更小，且分(fen)布均勻(yun)，從而(er)形(xing)成致密且共形(xing)的鑲嵌結構CEI。這種(zhong)共形CEI可以顯著抑(yi)制低濃(nong)度(du)醚電解液的(de)氧化分解并提高(gao)其(qi)高(gao)壓穩定性(xing)。
圖3 長(chang)循環后的CEI結構
基于上述發現，研究團隊通過(guo)更(geng)多的界(jie)面表征(zheng)技術（X射線(xian)光電子(zi)能譜和同步輻射軟(ruan)X射線吸收譜等）和(he)理論計算，進一步分析了CEI中(zhong)LiF的形(xing)成(cheng)機制和界面結構對于高壓(ya)正極性能的影響(xiang)。這(zhe)一研(yan)究(jiu)為理(li)解CEI的納米結構演變和(he)高(gao)壓(ya)正極界面結構設計提供了新(xin)思路(lu)。
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