單(dan)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)催(cui)化(hua)(hua)劑（SACs）憑(ping)借(jie)其最大化(hua)(hua)的(de)金屬原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)利用(yong)率、量子(zi)(zi)化(hua)(hua)的(de)電子(zi)(zi)結構及(ji)獨特的(de)物(wu)(wu)理化(hua)(hua)學(xue)(xue)性(xing)(xing)質，在多相(xiang)催(cui)化(hua)(hua)、能源轉化(hua)(hua)、環境治理及(ji)生(sheng)物(wu)(wu)醫學(xue)(xue)等(deng)領(ling)域(yu)展現出廣闊應用(yong)前景。自中國(guo)科學(xue)(xue)家率先提出單(dan)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)催(cui)化(hua)(hua)概念(nian)以(yi)來(lai)，該(gai)領(ling)域(yu)已(yi)成為國(guo)際催(cui)化(hua)(hua)研究的(de)前沿(yan)。從本(ben)質上(shang)說，單(dan)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)催(cui)化(hua)(hua)劑的(de)活性(xing)(xing)和穩定(ding)(ding)性(xing)(xing)分(fen)別是由金屬-底物(wu)(wu)分(fen)子(zi)(zi)和金屬-載(zai)體相(xiang)互作用(yong)決(jue)定(ding)(ding)的(de)。然而(er)，現有研究很少(shao)在電子(zi)(zi)軌(gui)道(dao)層面上(shang)對該(gai)兩組相(xiang)互作用(yong)進行解析和設計催(cui)化(hua)(hua)劑，而(er)是習慣性(xing)(xing)地把催(cui)化(hua)(hua)劑的(de)活性(xing)(xing)/穩定(ding)(ding)性(xing)(xing)與實驗(yan)上(shang)測得的(de)金屬原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)價(jia)態進行關聯，從而(er)經常導致互為矛(mao)盾的(de)價(jia)態-活性(xing)(xing)關系的(de)出現。目(mu)前，人們仍然缺(que)乏一個能夠描(miao)述SACs活性(xing)(xing)和穩定(ding)(ding)性(xing)(xing)的(de)統(tong)一理論模型。

針對這一科學(xue)難題，188bet足球路軍嶺教授團隊(dui)聯(lian)合武曉君(jun)教授及中(zhong)國(guo)科學(xue)院大連化(hua)學(xue)物理研究(jiu)(jiu)(jiu)所楊冰副研究(jiu)(jiu)(jiu)員，創(chuang)新性(xing)地將前線(xian)分(fen)(fen)子軌(gui)道(dao)（FMO）理論引入單(dan)原(yuan)子催(cui)化(hua)劑設計中(zhong)，將整個(ge)載(zai)體(ti)視為金屬(shu)原(yuan)子的(de)(de)“配體(ti)”，通過調控載(zai)體(ti)種類與尺寸，優化(hua)金屬(shu)-載(zai)體(ti)軌(gui)道(dao)耦合，成功研發(fa)出(chu)兼具(ju)高活性(xing)和高穩定(ding)性(xing)的(de)(de)單(dan)原(yuan)子加氫催(cui)化(hua)劑。此外，該項研究(jiu)(jiu)(jiu)也(ye)首次在(zai)電子軌(gui)道(dao)層面揭示了金屬(shu)-載(zai)體(ti)及金屬(shu)-分(fen)(fen)子間的(de)(de)前線(xian)軌(gui)道(dao)耦合機制，實現(xian)了FMO理論在(zai)多(duo)相(xiang)催(cui)化(hua)中(zhong)的(de)(de)實驗佐證與突破性(xing)應用。相(xiang)關成果于4月2日，以“Metal–support frontier orbital interactions in single-atom catalysis”為題在(zai)線(xian)發(fa)表(biao)在(zai)《自然》期刊上。

該(gai)工作中，路軍(jun)嶺教授研(yan)究(jiu)團(tuan)隊(dui)在(zai)(zai)(zai)14種(zhong)半導體(ti)載(zai)(zai)體(ti)表面構建了(le)(le)(le)34種(zhong)鈀（Pd）單原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)催化(hua)劑(ji)，通(tong)過(guo)調控載(zai)(zai)體(ti)種(zhong)類與(yu)尺寸(cun)，實現(xian)了(le)(le)(le)對載(zai)(zai)體(ti)最(zui)低未占分(fen)子(zi)(zi)軌(gui)道（LUMO）和最(zui)高占據(ju)分(fen)子(zi)(zi)軌(gui)道（HOMO）能(neng)級位置的(de)(de)精準調控。具體(ti)而言，團(tuan)隊(dui)首先利用原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)層沉積（ALD）技術(shu)在(zai)(zai)(zai)SiO?基底上(shang)制備了(le)(le)(le)不同(tong)尺寸(cun)的(de)(de)MO?（M=Zn、Co、Ni、Ga、Ti）氧(yang)化(hua)物(wu)(wu)顆(ke)粒(li)。紫外可見吸收譜(pu)和Mott-Schottky 測試確(que)定了(le)(le)(le)上(shang)述(shu)氧(yang)化(hua)物(wu)(wu)的(de)(de)LUMO與(yu)HOMO能(neng)級位置隨顆(ke)粒(li)尺寸(cun)的(de)(de)演化(hua)。隨后，團(tuan)隊(dui)進(jin)一步通(tong)過(guo)Pd ALD技術(shu)將Pd單原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)選擇性沉積于MO?顆(ke)粒(li)表面，獲得系列Pd?/MO? SACs。楊冰副研(yan)究(jiu)員則利用球差(cha)校正掃(sao)描電(dian)鏡確(que)認了(le)(le)(le)Pd單原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)在(zai)(zai)(zai)MO?氧(yang)化(hua)物(wu)(wu)顆(ke)粒(li)表面上(shang)的(de)(de)成核。原(yuan)(yuan)位漫反(fan)射紅(hong)外CO吸附與(yu)原(yuan)(yuan)位X射線光電(dian)子(zi)(zi)能(neng)譜(pu)分(fen)析進(jin)一步表明(ming)，隨著氧(yang)化(hua)物(wu)(wu)尺寸(cun)減小，CO吸附峰發生藍移(yi)，Pd單原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)價態(tai)逐漸升高，證實了(le)(le)(le)Pd與(yu)MO?間電(dian)子(zi)(zi)相互作用的(de)(de)增強（圖(tu)1）。

圖1.PdSACs設(she)計與(yu)結(jie)構表征(zheng)。

在(zai)乙(yi)炔選(xuan)擇性(xing)(xing)(xing)加氫(qing)反(fan)應(ying)中，研(yan)(yan)究發現(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)當ZnO、CoO?等載體(ti)尺寸降(jiang)至納(na)米級時，Pd SACs在(zai)保(bao)持高選(xuan)擇性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)同時，其活(huo)性(xing)(xing)(xing)較傳統塊體(ti)氧化(hua)物負(fu)載的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Pd SACs提升20倍以上，打破(po)了(le)活(huo)性(xing)(xing)(xing)與選(xuan)擇性(xing)(xing)(xing)間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)“蹺蹺板”效應(ying)。其中，1.9 nm ZnO負(fu)載的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Pd SACs在(zai)80°C下表(biao)現(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)出(chu)25.6 min?1的(de)(de)(de)(de)(de)(de)優異(yi)活(huo)性(xing)(xing)(xing)，遠超文獻報道的(de)(de)(de)(de)(de)(de)其他Pd SACs，且為(wei)Pd?Ag/SiO?單原子合金(jin)催化(hua)劑的(de)(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)46倍。值得注意的(de)(de)(de)(de)(de)(de)是，該催化(hua)劑在(zai)100 h穩(wen)定(ding)性(xing)(xing)(xing)測(ce)試中未出(chu)現(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)積碳或金(jin)屬(shu)團聚現(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)象(xiang)，展現(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)出(chu)了(le)卓越的(de)(de)(de)(de)(de)(de)穩(wen)定(ding)性(xing)(xing)(xing)（圖2），相反(fan)，傳統的(de)(de)(de)(de)(de)(de)體(ti)相ZnO負(fu)載的(de)(de)(de)(de)(de)(de)PdSAC，則出(chu)現(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)了(le)催化(hua)選(xuan)擇性(xing)(xing)(xing)降(jiang)低和金(jin)屬(shu)嚴(yan)重聚集(ji)現(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)象(xiang)。進一步研(yan)(yan)究發現(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)(xian)，同類(lei)型載體(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Pd SACs活(huo)性(xing)(xing)(xing)與Pd價(jia)態(tai)呈線(xian)性(xing)(xing)(xing)相關，但不同種(zhong)類(lei)載體(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)PdSACs的(de)(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)(xing)與價(jia)態(tai)并無直接關聯。相反(fan)，研(yan)(yan)究表(biao)明，所測(ce)試的(de)(de)(de)(de)(de)(de)全部PdSACs的(de)(de)(de)(de)(de)(de)催化(hua)活(huo)性(xing)(xing)(xing)與實驗上測(ce)得的(de)(de)(de)(de)(de)(de)載體(ti)LUMO能級位置呈線(xian)性(xing)(xing)(xing)關系。

圖(tu)2.催化加氫性能(neng)圖(tu)。

武(wu)曉君教授團隊通(tong)過理論計算揭(jie)示了(le)其(qi)內在機制(zhi)：隨著ZnO尺(chi)寸(cun)減小(xiao)，其(qi)LUMO能級升(sheng)高(gao)(gao)，禁帶寬度變大，與(yu)(yu)實驗(yan)結(jie)果一(yi)(yi)致(zhi)。一(yi)(yi)方(fang)面(mian)(mian)，升(sheng)高(gao)(gao)的(de)(de)ZnO LUMO縮小(xiao)了(le)與(yu)(yu)Pd HOMO的(de)(de)能隙，繼而增強(qiang)(qiang)Pd-載體(ti)(ti)(ti)軌道(dao)雜化(hua)，提升(sheng)了(le)其(qi)穩定性(xing)；另一(yi)(yi)方(fang)面(mian)(mian)，Pd原子在ZnO表面(mian)(mian)成核(he)后(hou)，負載Pd原子的(de)(de)LUMO能級隨ZnO尺(chi)寸(cun)減小(xiao)而誘發的(de)(de)增強(qiang)(qiang)的(de)(de)Pd-載體(ti)(ti)(ti)軌道(dao)雜化(hua)而逐步降低。這使得其(qi)與(yu)(yu)乙(yi)炔和氫分(fen)子HOMO能級更加匹(pi)配，從而顯著增強(qiang)(qiang)其(qi)吸(xi)附(fu)，并提高(gao)(gao)活性(xing)（圖(tu)3）。該理論結(jie)果與(yu)(yu)實驗(yan)結(jie)果高(gao)(gao)度吻合，同時也與(yu)(yu)FMO理論圖(tu)像相一(yi)(yi)致(zhi)，展現了(le)FMO理論在單原子催化(hua)中的(de)(de)可行性(xing)。與(yu)(yu)此同時，該研(yan)究(jiu)也指出(chu)，半導體(ti)(ti)(ti)型(xing)載體(ti)(ti)(ti)的(de)(de) LUMO 位置(zhi)可作(zuo)為一(yi)(yi)個統(tong)一(yi)(yi)描述符，用來預測(ce)高(gao)(gao)活性(xing)、高(gao)(gao)穩定性(xing)SACs。

圖3.Pd1/ZnO催化加氫反應中(zhong)的(de)FMO理論(lun)催化機制。

綜上所述(shu)，該項研究提出(chu)了(le)(le)基于FMO理(li)(li)論的催化(hua)劑(ji)(ji)設計新范式(shi)，在電子軌道層面揭(jie)示了(le)(le)金屬-載體及金屬-分子間的前線(xian)軌道耦合(he)機制(zhi)，明確了(le)(le)“理(li)(li)論可預測、實驗(yan)可度量”的關(guan)鍵描(miao)述(shu)符——半導體型(xing)載體的 LUMO 位置，為催化(hua)科學從(cong)經驗(yan)驅動向(xiang)理(li)(li)論驅動轉型(xing)提供了(le)(le)重要支撐。這一(yi)突破有望(wang)為人(ren)工智能高通量篩選催化(hua)劑(ji)(ji)奠定理(li)(li)論基礎，從(cong)而大幅度加快(kuai)高活性、高穩定性催化(hua)劑(ji)(ji)的開(kai)發，并縮短其工業化(hua)應用進程。

中國金宝搏入口188博(bo)士研究(jiu)(jiu)生石賢賢、文智(zhi)林及(ji)中國科(ke)學院大連化學物理研究(jiu)(jiu)所顧青青助理研究(jiu)(jiu)員(yuan)為論文共(gong)同第一作(zuo)者，路軍嶺教授、武(wu)曉君(jun)教授和楊冰副研究(jiu)(jiu)員(yuan)為共(gong)同通訊作(zuo)者。該(gai)項(xiang)研究(jiu)(jiu)工作(zuo)獲得了國家(jia)重點研發項(xiang)目催化專項(xiang)、國家(jia)自(zi)然科(ke)學杰出基(ji)金等項(xiang)目的資助。

論文鏈接：//www.nature.com/articles/s41586-025-08747-z