單原(yuan)子(zi)(zi)(zi)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)（SACs）憑借其最大化(hua)(hua)(hua)(hua)的(de)(de)金屬(shu)原(yuan)子(zi)(zi)(zi)利用(yong)率(lv)(lv)、量子(zi)(zi)(zi)化(hua)(hua)(hua)(hua)的(de)(de)電子(zi)(zi)(zi)結構及獨特(te)的(de)(de)物(wu)理化(hua)(hua)(hua)(hua)學性(xing)(xing)(xing)質，在(zai)多相催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)、能(neng)源轉化(hua)(hua)(hua)(hua)、環境治理及生物(wu)醫學等領域(yu)展現(xian)出(chu)(chu)(chu)廣闊應用(yong)前景。自中國(guo)科學家率(lv)(lv)先提(ti)出(chu)(chu)(chu)單原(yuan)子(zi)(zi)(zi)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)概念以來，該領域(yu)已(yi)成(cheng)為國(guo)際催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)研究的(de)(de)前沿。從本質上說，單原(yuan)子(zi)(zi)(zi)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)和穩定性(xing)(xing)(xing)分別是由金屬(shu)-底(di)物(wu)分子(zi)(zi)(zi)和金屬(shu)-載(zai)體(ti)相互作用(yong)決定的(de)(de)。然(ran)而，現(xian)有(you)研究很少在(zai)電子(zi)(zi)(zi)軌(gui)道(dao)層(ceng)面上對該兩組相互作用(yong)進行解析和設計催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)，而是習慣性(xing)(xing)(xing)地把(ba)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)/穩定性(xing)(xing)(xing)與實(shi)驗上測得(de)的(de)(de)金屬(shu)原(yuan)子(zi)(zi)(zi)價(jia)態進行關聯，從而經常導(dao)致互為矛盾的(de)(de)價(jia)態-活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)關系的(de)(de)出(chu)(chu)(chu)現(xian)。目前，人們仍然(ran)缺乏一個能(neng)夠描述SACs活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)和穩定性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)統一理論模(mo)型。

針對這一科學(xue)難題，188bet足球路軍(jun)嶺教授團隊聯合武(wu)曉君教授及(ji)中國科學(xue)院大連化(hua)學(xue)物理研(yan)究(jiu)所楊冰(bing)副研(yan)究(jiu)員，創新性地將(jiang)前(qian)線(xian)(xian)分子軌(gui)道(dao)（FMO）理論(lun)引入單(dan)原(yuan)子催(cui)(cui)化(hua)劑設計中，將(jiang)整個載體(ti)視為(wei)金(jin)(jin)屬(shu)原(yuan)子的“配體(ti)”，通(tong)過(guo)調控載體(ti)種類與尺寸，優化(hua)金(jin)(jin)屬(shu)-載體(ti)軌(gui)道(dao)耦合，成功研(yan)發(fa)出兼具(ju)高(gao)活性和高(gao)穩定性的單(dan)原(yuan)子加(jia)氫催(cui)(cui)化(hua)劑。此(ci)外(wai)，該項研(yan)究(jiu)也首次在(zai)(zai)電子軌(gui)道(dao)層面揭示了(le)金(jin)(jin)屬(shu)-載體(ti)及(ji)金(jin)(jin)屬(shu)-分子間的前(qian)線(xian)(xian)軌(gui)道(dao)耦合機制(zhi)，實現了(le)FMO理論(lun)在(zai)(zai)多相(xiang)催(cui)(cui)化(hua)中的實驗佐證與突破(po)性應用(yong)。相(xiang)關成果(guo)于(yu)4月2日，以“Metal–support frontier orbital interactions in single-atom catalysis”為(wei)題在(zai)(zai)線(xian)(xian)發(fa)表在(zai)(zai)《自然》期刊(kan)上。

該工作中，路軍嶺教授研究團隊在14種半導(dao)體(ti)載(zai)體(ti)表面(mian)構建了(le)(le)34種鈀（Pd）單原(yuan)子(zi)催化劑，通(tong)過調(diao)(diao)控(kong)載(zai)體(ti)種類與尺(chi)寸(cun)，實(shi)現了(le)(le)對載(zai)體(ti)最低未占(zhan)分子(zi)軌道（LUMO）和最高(gao)占(zhan)據分子(zi)軌道（HOMO）能(neng)(neng)級位(wei)(wei)置的精準調(diao)(diao)控(kong)。具體(ti)而言，團隊首先利(li)用(yong)原(yuan)子(zi)層沉(chen)積（ALD）技(ji)術在SiO?基底上制(zhi)備了(le)(le)不同尺(chi)寸(cun)的MO?（M=Zn、Co、Ni、Ga、Ti）氧(yang)(yang)化物顆(ke)粒。紫外(wai)可見(jian)吸(xi)收譜(pu)和Mott-Schottky 測試確(que)定(ding)了(le)(le)上述氧(yang)(yang)化物的LUMO與HOMO能(neng)(neng)級位(wei)(wei)置隨(sui)顆(ke)粒尺(chi)寸(cun)的演化。隨(sui)后，團隊進一步通(tong)過Pd ALD技(ji)術將Pd單原(yuan)子(zi)選擇(ze)性沉(chen)積于MO?顆(ke)粒表面(mian)，獲得系列Pd?/MO? SACs。楊冰副(fu)研究員(yuan)則利(li)用(yong)球差校(xiao)正掃描電鏡確(que)認了(le)(le)Pd單原(yuan)子(zi)在MO?氧(yang)(yang)化物顆(ke)粒表面(mian)上的成核。原(yuan)位(wei)(wei)漫反(fan)射紅外(wai)CO吸(xi)附(fu)與原(yuan)位(wei)(wei)X射線光電子(zi)能(neng)(neng)譜(pu)分析進一步表明，隨(sui)著(zhu)氧(yang)(yang)化物尺(chi)寸(cun)減小，CO吸(xi)附(fu)峰發生藍移，Pd單原(yuan)子(zi)價態(tai)逐漸(jian)升高(gao)，證實(shi)了(le)(le)Pd與MO?間電子(zi)相(xiang)互作用(yong)的增強（圖1）。

圖1.PdSACs設計與結構表征(zheng)。

在(zai)乙炔選擇性(xing)(xing)(xing)加氫反(fan)應(ying)中，研(yan)究(jiu)發現(xian)當ZnO、CoO?等(deng)載(zai)(zai)(zai)(zai)體(ti)尺寸(cun)降(jiang)(jiang)至納(na)米級時，Pd SACs在(zai)保持(chi)高選擇性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)同時，其活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)較傳(chuan)統塊體(ti)氧(yang)化(hua)物負(fu)載(zai)(zai)(zai)(zai)的(de)(de)(de)Pd SACs提(ti)升20倍以上，打破(po)了活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)與(yu)選擇性(xing)(xing)(xing)間的(de)(de)(de)“蹺(qiao)(qiao)蹺(qiao)(qiao)板”效應(ying)。其中，1.9 nm ZnO負(fu)載(zai)(zai)(zai)(zai)的(de)(de)(de)Pd SACs在(zai)80°C下表現(xian)出25.6 min?1的(de)(de)(de)優異活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)，遠超(chao)文獻(xian)報道的(de)(de)(de)其他Pd SACs，且(qie)為Pd?Ag/SiO?單原子合(he)金(jin)催化(hua)劑的(de)(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)46倍。值得注(zhu)意的(de)(de)(de)是，該催化(hua)劑在(zai)100 h穩定性(xing)(xing)(xing)測(ce)(ce)試中未出現(xian)積碳(tan)或(huo)金(jin)屬團(tuan)聚現(xian)象，展現(xian)出了卓越的(de)(de)(de)穩定性(xing)(xing)(xing)（圖2），相(xiang)反(fan)，傳(chuan)統的(de)(de)(de)體(ti)相(xiang)ZnO負(fu)載(zai)(zai)(zai)(zai)的(de)(de)(de)PdSAC，則出現(xian)了催化(hua)選擇性(xing)(xing)(xing)降(jiang)(jiang)低和金(jin)屬嚴重聚集現(xian)象。進一(yi)步(bu)研(yan)究(jiu)發現(xian)，同類(lei)型載(zai)(zai)(zai)(zai)體(ti)的(de)(de)(de)Pd SACs活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)與(yu)Pd價(jia)態(tai)呈線性(xing)(xing)(xing)相(xiang)關，但(dan)不(bu)同種類(lei)載(zai)(zai)(zai)(zai)體(ti)的(de)(de)(de)PdSACs的(de)(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)與(yu)價(jia)態(tai)并無直接(jie)關聯。相(xiang)反(fan)，研(yan)究(jiu)表明，所測(ce)(ce)試的(de)(de)(de)全部PdSACs的(de)(de)(de)催化(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)與(yu)實(shi)驗上測(ce)(ce)得的(de)(de)(de)載(zai)(zai)(zai)(zai)體(ti)LUMO能級位置呈線性(xing)(xing)(xing)關系(xi)。

圖2.催化加(jia)氫性能圖。

武曉君教授(shou)團(tuan)隊通過理(li)(li)(li)論(lun)(lun)計算揭示了(le)其(qi)內(nei)在(zai)機制(zhi)：隨(sui)(sui)著(zhu)ZnO尺(chi)寸減(jian)小(xiao)，其(qi)LUMO能級升高，禁(jin)帶寬度變大，與實驗(yan)結(jie)果(guo)(guo)一致。一方面(mian)(mian)，升高的(de)(de)(de)ZnO LUMO縮小(xiao)了(le)與Pd HOMO的(de)(de)(de)能隙，繼而(er)增強(qiang)Pd-載(zai)(zai)體軌(gui)道雜化，提升了(le)其(qi)穩(wen)定性(xing)；另(ling)一方面(mian)(mian)，Pd原子在(zai)ZnO表面(mian)(mian)成核后，負載(zai)(zai)Pd原子的(de)(de)(de)LUMO能級隨(sui)(sui)ZnO尺(chi)寸減(jian)小(xiao)而(er)誘發(fa)的(de)(de)(de)增強(qiang)的(de)(de)(de)Pd-載(zai)(zai)體軌(gui)道雜化而(er)逐步降低(di)。這使得其(qi)與乙炔和氫分子HOMO能級更加匹配，從而(er)顯著(zhu)增強(qiang)其(qi)吸附(fu)，并提高活性(xing)（圖3）。該理(li)(li)(li)論(lun)(lun)結(jie)果(guo)(guo)與實驗(yan)結(jie)果(guo)(guo)高度吻(wen)合，同時也與FMO理(li)(li)(li)論(lun)(lun)圖像相(xiang)一致，展現了(le)FMO理(li)(li)(li)論(lun)(lun)在(zai)單原子催(cui)化中(zhong)的(de)(de)(de)可行性(xing)。與此同時，該研究也指出，半(ban)導體型載(zai)(zai)體的(de)(de)(de) LUMO 位(wei)置可作(zuo)為一個統(tong)一描述符，用來預(yu)測高活性(xing)、高穩(wen)定性(xing)SACs。

圖3.Pd1/ZnO催化加氫反(fan)應中的FMO理論催化機制。

綜(zong)上所述，該項研究提(ti)出了(le)基于(yu)FMO理論(lun)的(de)催化(hua)(hua)劑(ji)設計(ji)新范式，在電(dian)子軌(gui)道(dao)層面揭示了(le)金(jin)屬(shu)-載(zai)體及(ji)金(jin)屬(shu)-分子間(jian)的(de)前線軌(gui)道(dao)耦(ou)合機制，明(ming)確了(le)“理論(lun)可預測、實驗(yan)可度量(liang)”的(de)關(guan)鍵描述符——半導體型載(zai)體的(de) LUMO 位置(zhi)，為催化(hua)(hua)科學從(cong)經(jing)驗(yan)驅動向理論(lun)驅動轉型提(ti)供(gong)了(le)重要支撐(cheng)。這一(yi)突破有望為人工智能高(gao)通量(liang)篩選催化(hua)(hua)劑(ji)奠定理論(lun)基礎，從(cong)而大(da)幅度加快(kuai)高(gao)活性、高(gao)穩定性催化(hua)(hua)劑(ji)的(de)開發，并縮短其工業化(hua)(hua)應用進程(cheng)。

中(zhong)國金宝搏入口188博(bo)士研(yan)(yan)究(jiu)生(sheng)石賢(xian)賢(xian)、文智林(lin)及中(zhong)國科學院大連化學物理(li)(li)研(yan)(yan)究(jiu)所顧青青助理(li)(li)研(yan)(yan)究(jiu)員為論文共(gong)同第一作者，路軍嶺(ling)教授、武曉君教授和楊冰副研(yan)(yan)究(jiu)員為共(gong)同通訊作者。該(gai)項研(yan)(yan)究(jiu)工作獲得了國家重點研(yan)(yan)發項目催(cui)化專(zhuan)項、國家自然科學杰出基金等項目的資助。

論文鏈接：//www.nature.com/articles/s41586-025-08747-z